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Distribuio de Maxwell-Boltzmann

Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Qumica e do Ambiente

Maro de 2009
Termodinmica Estatstica
O objectivo da Termodinmica Estatstica a previso de
propriedades macroscpicas (como energia interna ou
entropia) a partir das propriedades dos sistemas
microscpicos (tomos, molculas).
Parte do princpio de que os sistemas so constitudos por
grande nmero de partculas (~ 10
23
) , logo apresentam
valores mdios das propriedades com interesse.
Algumas definies
Assembleia - conjuntos de sistemas (uma partcula ou
molcula, por exemplo)
Nmero de complexes, O - nmero de estados
independentes acessveis a uma assembleia, i.., o nmero
de maneiras em que podemos distribuir as partculas pelos
nveis de energia acessveis.
O = f (E,V,N)
Princpio da igualdade de probabilidade - todas as
distribuies de energia so igualmente provveis.
Frmula de Boltzmann para a entropia
Do ponto de vista macroscpico
o estado de equilbrio de um
sistema isolado caracterizado
por um mximo de entropia, S.
Do ponto de vista microscpico
caracterizado por um valor
mximo de O.
O = ln
B
k S
k
B
= R/N
A
= 1.380610
-23
J.K
-1

Configurao
A configurao a distribuio das partculas pelos diversos
nveis de energia, c
i ,
, possveis.
Para N sistemas (partculas) em que existem N
0
partculas
com energia c
0
, N
1
com energia c
1
, N
2
com energia c
2
, etc., o
nmero de complexes :

!... ! !
!
2 1 0
N N N
N
= O
Maximizao de O
A maximizao de O d a distribuio mais provvel, isto
a distribuio N
0
, N
1
,.., N
i
das N partculas
(discernveis) pelos valores de energia c
0
, c
1
, , c
i .
.

Est sujeita s seguintes restries:
E N N N
i
i
i
i
i
= =

c
Configurao mais provvel
Embora todas as distribuies sejam igualmente provveis,
existe uma que se sobrepe. medida que N tende para
infinito, O
mx
tende para O
total
, e a soma dos restantes termos
para zero.
i
i
i
i
i
i i
i
i
N N N N
N N N N N N
N N
ln ln ln
Stirling) de (aprox. ln ln ln
! ln ! ln ln

= O
= O
= O
Mtodo dos Multiplicadores Indeterminados
de Lagrange
Maximizao de uma funo sujeita a restries, neste caso
energia total constante e nmero de partculas constante.
0
0
0
ln
ln
0 ln
=
=
=
|
|
.
|

\
|
c
O c
= O
= O


i
i
i
i
i
i
i
i
dN
dN
dN
N
d
d
c
Resoluo
0 ln
ln 1 ln
ln
Como
0
ln
cada para tes, independen so os Como
0
ln
ln
0
ln
ln
= +
~ =
c
O c
= +
c
O c
=
)
`

+
|
|
.
|

\
|
c
O c
= O
= +
|
|
.
|

\
|
c
O c
= O


i i
i i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i i
i
i
N
N N
N
N
i N
dN
N
d
dN dN dN
N
d
|c o
|c o
|c o
c | o
Distribuio de Maxwell-Boltzmann
A populao mais provvel do estado de energia c
i
dada
por:

=
= =
=
i
i i
i
i
i
i
i
e
N
e
e e N N
e N
|c
o
|c o
|c o

=
i
i
i
i
e
e
N
N
|c
|c
Distribuio de Maxwell-Boltzmann
A distribuio de Maxwell-Boltzmann permite saber como
se distribuem N partculas discernveis* pelos vrios nveis
de energia, c
i
.


Se existir degenerescncia dos nveis de energia, ento a
distribuio vir:
*se os sistemas forem indiscernveis, isso no afecta a distribuio de Boltzmann,
mas apenas as propriedades macroscpicas.

=
i
i
i i
i
i
e g
e g
N
N
|c
|c
Funo de partio molecular
A funo de partio molecular, z, um somatrio
estendido a todos os estados de energia acessveis a cada
sistema. Desempenha um papel fundamental em
Termodinmica Estatstica.
Veremos mais tarde que | = 1/k
B
T, logo:
T k
i
i
B i
e g z
/
0
c

=
Interpretao da Funo de partio
Quando T 0, z g0 - todos termos da soma so nulos,
excepto o primeiro.

S o estado fundamental
acessvel
Quando T , z Todos os estados so
acessveis
Podemos concluir que a funo de partio d uma
indicao do n mdio de estados que so termicamente
acessveis aos sistemas, temperatura em causa.
Exemplo
Considere-se uma molcula com nveis de energia
igualmente espaados e no-degenerados.
c
0
2c
3c
( )
T k T k
i
T k
T k T k T k
B i B
B
B B B
e e
N
N
e
z
e e e z
/ /
/
/ 3 / 2 /
1
1
1
: geomtrica progresso
..... 1
c c
c
c c c

=
+ + + + =
Nveis de energia
Nveis rotacionais
AE << k
B
T

Nveis vibracionais
AE ~ k
B
T
Nveis electrnicos
AE >> k
B
T
z e Grandezas Termodinmicas
A importncia da funo de partio que ela contm toda
a informao necessria para calcular as propriedades
termodinmicas de um sistema de molculas independentes
em equilbrio.
N V N V
i
i
i
N V
i
i
i
i
i
i
z
N
z
z
N
E
e g
z
e g
z
N
E
N E
i
i
, ,
,
ln
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
=

| |
c
|
c
c
|c
|c
Energia interna
Como a energia mdia do sistema se identifica com a
energia interna, U, e | = 1/k
B
T, obtemos a seguinte
expresso para a energia interna de uma assembleia para a
qual vlida a estatstica de Maxwell-Boltzmann:
N V
B
T
z
T Nk U
.
2
ln
|
.
|

\
|
c
c
=
Entropia
( )
U z N
g z N N g N N N
N N g N N N
g z N N
z
e g
N
N
i i
i
i i
i
i
i
i
i i
i
i
i i i
i i
i
|
|c
|c
|c
+ = O
+ + = O
+ = O
+ =
=

ln ln
ln ln ln ln ln ln
ln ln ln ln
ln ln ln ln
T
U
z Nk S
k S
B
B
+ =
O =
ln
ln
N V
B B
T
z
T Nk z Nk S
,
ln
ln
|
.
|

\
|
c
c
+ =
Outras funes
Funo de
Helmoltz: A= U-TS
z T Nk A
B
ln =
Presso:
N T
V
A
p
,
|
.
|

\
|
c
c
=
N T
B
V
z
T Nk p
,
ln
|
.
|

\
|
c
c
=
Capacidade
calorfica:
V
V
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
N V
B
N V
B V
T
z
T Nk
T
z
T Nk C
,
2
2
2
,
ln ln
2
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Sistemas no localizados (partcula
indiscernveis)
Funo de
Helmoltz:
|
.
|

\
|
+ = 1 ln
N
z
T Nk A
B
No caso de partculas indiscernveis (por exemplo os
gases) temos de dividir o nmero de complexes total por
N! pelo que as funes termodinmicas sofrem alterao*.
Entropia:
N V
B B
T
z
T Nk
N
z
Nk S
,
ln
1 ln
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
+ =
* ver tabelas 15.1 e 15.2 de Azevedo E.G., Termodinmica Aplicada, 2 ed. Escolar
Editora, Lisboa,