Tema 4

Definicin de Arrhenius
Publica en 1887 su teora de disociacin inica.
Hay sustancias (electrolitos) que en disolucin se
disocian en cationes y aniones.
CIDO: Sustancia que en disolucin acuosa disocia
cationes H
+
.
BASE: Sustancia que en disolucin acuosa disocia
aniones OH

.
Disociacin
CIDOS:
AH

(en disolucin acuosa) A

+ H
+
Ejemplos:
HCl (en disolucin acuosa) Cl

+ H
+
H
2
SO
4
(en disolucin acuosa) SO
4
2
+ 2 H
+
BASES:
BOH

(en disolucin acuosa) B
+
+ OH

Ejemplo:
NaOH (en disolucin acuosa) Na
+
+ OH


Teora de Lewis
CIDOS:
Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de
aceptar un par de electrones y formar un enlace
covalente coordinado.
BASES:
Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de
aportar un par de electrones para formar un enlace
covalente coordinado.

Teora de Lewis (Ejemplos)
HCl (g) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + Cl

(ac)
En este caso el HCl es un cido porque contiene un
tomo (de H) que al disociarse y quedar como H
+
va
a aceptar un par de electrones del H
2
O formando un
enlace covalente coordinado (H
3
O
+
).
NH
3
(g) + H
2
O (l) NH
4
+
+ OH

En este caso el NH
3
es una base porque contiene un
tomo (de N) capaz de aportar un par de electrones
en la formacin del enlace covalente coordinado
(NH
4
+
).
Teora de Lewis
De esta manera, sustancias que no tienen tomos de
hidrgeno, como el AlCl
3
pueden actuar como cidos:
AlCl
3
+ :NH
3
Cl
3
Al:NH
3


Cl H Cl H
| | | |
ClAl + : NH ClAlNH
| | | |
Cl H Cl H

Teora de Brnsted-Lowry.
CIDOS:

Sustancia que en disolucin cede H
+

.

BASES:

Sustancia que en disolucin acepta H
+
.

Par cido/base conjugado
Siempre que una sustancia se comporta como cido
(cede H
+
) hay otra que se comporta como base
(captura dichos H
+
).
Cuando un cido pierde H
+
se convierte en su base
conjugada y cuando una base captura H
+
se
convierte en su cido conjugado.
CIDO (HA) BASE CONJ. (A

)
H
+

+ H
+

BASE (B) C. CONJ. (HB
+
)
+ H
+
H
+
Ejemplo de par cido/base conjugado
Disociacin de un cido:
HCl (g) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + Cl

(ac)
En este caso el H
2
O acta como base y el HCl al perder
el H
+
se transforma en Cl

(base conjugada)
Disociacin de una base:
NH
3
(g) + H
2
O (l) NH
4
+
+ OH

En este caso el H
2
O acta como cido pues cede H
+
al
NH
3
que se transforma en NH
4
+
(cido conjugado)
Equilibrio de ionizacin del agua.
La experiencia demuestra que el agua tiene una
pequea conductividad elctrica lo que indica que
est parcialmente disociado en iones:
2 H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + OH

(ac)
|H
3
O
+
|

|OH

|
K
c
=
|H
2
O|
2
Como |H
2
O| es constante por tratarse de un lquido,
llamaremos K
w
= K
c
|H
2
O|
2

conocido como producto inico del agua

+
= [ ] [ ]
-
w 3
K H O OH
Concepto de pH.
El valor del producto inico del agua es:
K
W
(25C) = 10
14
M
2
En el caso

del agua pura:
|H
3
O
+
|

= |OH

| = \ 10
14
M
2
= 10
7
M
Se denomina pH a:

Y para el caso de agua pura, como |H
3
O
+
|=10
7
M:
pH = log 10
7
= 7
3
pH log [H O ]
+
=
Electrolitos fuertes y dbiles
cidos y bases fuertes: ()
Estn totalmente disociados
Ej.: HCl + H
2
O Cl

+ H
3
O
+
NaOH + H
2
O Na
+
+ OH


cidos y bases dbiles: ()
Estn disociados parcialmente
Ej.: CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO

+ H
3
O
+

NH
3
(ac) + H
2
O NH
4
+
+ OH

Electrolitos fuertes y dbiles
[A

] [H
+
]
[H
+
] [A

]
[HA]
[HA]
cido fuerte
[HA]
cido dbil
Fuerza de cidos.
En disoluciones acuosas diluidas (|H
2
O| ~ constante) la
fuerza de un cido HA depende de la constante de
equilibrio:
HA + H
2
O A

+ H
3
O
+

|A

| |H
3
O
+
| |A

| |H
3
O
+
|
K
c
= K
c
|H
2
O| =
|HA| |H
2
O| |HA|
+

= =
3
2
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
C a
A H O
K H O K
HA
Fuerza de un cido
Segn el valor de K
a
hablaremos de cidos fuertes o
dbiles:
Si K
a
> 100 El cido es fuerte y estar disociado
casi en su totalidad.
Si K
a
< 1

El cido es dbil y estar slo
parcialmente disociado.
Por ejemplo, el cido actico (CH
3
COOH) es un
cido dbil ya que su K
a
= 1,8 10
5
M

cidos poliprticos
Son aquellos que pueden ceder ms de un H
+
.
Ej. H
2
CO
3

H
2
CO
3

+ H
2
O

HCO
3

+

H
3
O
+

HCO
3

+ H
2
O

CO
3
2
+

H
3
O
+

|HCO
3

| |H
3
O
+
| |CO
3
2
| |H
3
O
+
|
K
a1
= K
a2
=
|H
2
CO
3
| |HCO
3

|
K
a1
= 4,5 10
7
M K
a2
= 5,7 10
11
M

La constantes sucesivas siempre van disminuyendo.
Fuerza de bases.
En disoluciones acuosas diluidas (|H
2
O| ~ constante) la fuerza de una base
BOH depende de la constante de equilibrio:
B + H
2
O BH
+
+ OH

|BH
+
| x |OH

| |BH
+
| x |OH

|
K
c
= K
c
x |H
2
O| =
|B| x |H
2
O| |B|
+

= =
2
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
C b
BH OH
K H O K
B
Fuerza de cidos y bases (pK)

pK
a
= log K
a

pK
b
= log K
b


Cuanto mayor es el valor de K
a
o K
b
mayor es la fuerza del cido o
de la base.

Cuanto mayor es el valor de pK
a
o pK
b
menor es la fuerza del cido
o de la base.
Relacin entre K
a
y K
b
conjugada
Equilibrio de disociacin de un cido
HA + H
2
O A

+ H
3
O
+

Reaccin de la base conjugada con el agua:
A

+ H
2
O HA

+ OH

|A

| x |H
3
O
+
| |HA| x |OH

|
K
a
= K
b
=
|HA| |A

|
|A

| x |H
3
O
+
| x |HA| x |OH

|
K
a
x K
b
= = K
W

|HA| x |A

|
CLCULO DEL pH DE UN CIDO o BASE FUERTE
1- Cuando la concentracin es alta
(>10
-6
M) el pH tiene un valor que se
calcula considerando solamente la
concentracin de H
3
O
+
o el OH

2. Cuando la concentracin es baja
(s10-8M) el pH es 7,00.
3. Para concentraciones intermedias
10-6M a 10-8M los efectos de la
ionizacin del agua y del cido o la
base son comparables. Aqu hay
que hacer el estudio sistemtico del
equilibrio.
CLCULO DEL pH DE UN CIDO DBIL


HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-


[H3O+] [A-]
K
a
=
[HA]

2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
]

HA a a c K K 4
2
+ - K
a


[H
3
O
+
] =
2
[H
3
O
+
] =
HA ac K

CLCULO DEL pH DE UNA BASE DBIL
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
[NH
4
+
] [OH
-
]
k
b
=
[NH
3
]
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
b bc K
[OH
-
] =

[OH
-
] =
- K
b

b b b
c K K 4
2
+
2
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Son soluciones que se opone a grandes cambios de pH
cuando se le adicionan cidos, bases o cuando se diluyen.
Las soluciones amortiguadoras contienen una par cido-base
conjugado
Solucin Reguladora de HAc y NaAc
Si se agrega un cido, los H
3
O
+
reaccionan con el ion
acetato,
H
3
O
+
+ Ac
-
HAc + H
2
O
Si agregramos una base, los iones hidrxidos
reaccionarn con las molculas de cido actico
OH
-
+ HAC Ac
-
+ H
2
O
CLCULO DEL pH DE UNA SOLUCIN AMORTIGUADORA
[H
3
O
+
] [A
-
]
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
K
a
=
[HA]

[OH
-
] [HA]
A
-
+ H
2
O OH
-
+ HA K
b
=
[A
-
]
[HA] = c
HA
- [H
3
O
+
] + [OH
-
]
[A
-
] = c
NaA
+ [H
3
O
+
] - [OH
-
]
Partimos de la K
a
, aplicamos logaritmo, funcin p y reemplazamos por
las constantes analticas, haciendo las simplificaciones (c
HA y
c
NaA
>
0.01 y K
a
< 10-3

Ecuacin de Henderson Hasselbalch

pH = pK
a
+ log
c
HA
c
A
c
B
pH = pK
a
+ log
c
BH
Influjo de la adicin de cidos y bases
Las disoluciones amortiguadoras
resisten al cambio de pH ante el
agregado de pequeas cantidades de
cidos o bases fuertes.
PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES BUFFER
Influjo de la dilucin
El pH de una disolucin tampn no vara
prcticamente con la dilucin, hasta tanto
sean vlidas las aproximaciones hechas
al deducir que la [HA] = cHA
Se define como Capacidad Reguladora de una disolucin tampn
al nmero de moles de cido o base fuerte que se necesitan
agregar a 1 litro de la misma para que experimente un cambio de
pH de 1,00 unidad.
CAPACIDAD REGULADORA
La capacidad reguladora depende de:
Concentracin de los dos
componentes del tampn (> 10
-2
)
Relacin de sus concentraciones
0,1 < Ca / Cb < 10
La capacidad reguladora mxima se alcanza cuando pH = pKa
Las soluciones buffer deben prepararse de manera que las
concentraciones iniciales de las especies conjugadas estn entre
0,05 M y 1,0 M y que la relacin entre sus concentraciones (Ca / Cb)
est comprendida entre 0,1 y10
El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula
adecuadamente es: pKa 1 < pH < pKa + 1
El sistema buffer ms adecuado es aquel cuyo valor de pKa est lo
ms cerca posible del pH que se desea regular.
La dilucin no cambia el pH de la solucin buffer pero disminuye
considerablemente su capacidad reguladora
CONCLUSIONES
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
c
H2A
- x x x

CLCULO DEL pH DE CIDOS POLIPRTICOS
x
2
K
a1
=
c
H2A
- x
HA
-
+ H
2
O A
=
+ H
3
O
+

c
H2A
- x x x
x
2
K
a2
=
c
A
=
- x
La especie HA
-
es un anfolito
Los sistemas diprticos se tratan de la siguiente
manera:

El H
2
A se trata como un cido monoprtico dbil, con K
a

= K
1





El HA
-
se trata como un anfolito de un cido diprtico

A
2-
se trata como una base monoprtica con K
b
= K
b1
= K
w
/K
a2

A H a c K
2 1
[H
3
O
+
] =
b b c K
1
[OH
-
] =
CLCULO DEL pH DE UN ANFOLITO
HA

+ H
2
O H
3
O
+
+ A
-
Ka = Ka
2

HA + H
2
O H
2
A
+
+ OH
-
Kb = Kb
2
[H3O+] + [H2A+] = [A-] + [OH-]
Balance de masa
[H
3
O
+
] =
HA
w HA
c K
K K c K K
+
+
1
1 . 2 1
Si K
2
. c
HA
>> K
w

Si K
1
<< c
HA


2 1K K [H3O
+
]
pK
1
+ pK
2


2
pH =
Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen
de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente
conocida preciso para reaccionar estequiomtricamente con el
analito contenido en la muestra.
Nomenclatura
Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin
perfectamente conocida que se denomina disolucin patrn disolucin
estndar.
Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto
de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.
Indicador : sustancia o tcnica que visualiza o detecta el punto de
equivalencia.
Error volumtrico : p.F # p.e.
VOLUMETRA
REQUISITOS PARA LAS REACCONES UTILIZADAS EN
ANLISIS VOLUMTRICO
La reaccin debe ocurrir de acuerdo a una ecuacin qumica
definida. No deben existir reacciones colaterales
La reaccin debe terminar por completo en el punto que
equivalencia. O sea constante de equilibrio grande
Debe contar con un mtodo para determinar cundo se alcanza el
punto de equivalencia.
Es conveniente que la reaccin sea rpida.
INSTRUMENTACIN
Material volumtrico
Pipetas
Bureta
Matraces
Agitadores
MATERIAL DISEADO
PARA DESCARGAR
(Lquidos)
MATERIAL DISEADO
PARA CONTENER
Pipeta
graduada
Pipeta aforada
Pipeta automtica
Bureta
Matraz
Erlenmeyer
Vaso de
precipitados
Matraz
aforado
Probeta
graduada
GRADUADO AFORADO
VOLUMETRIA CIDO BASE
Para determinar si una reaccin se puede utilizar para una
titulacin es informativo construir una curva de titulacin.
En las titulaciones cido base, una curva de titulacin consiste
en graficar el pH ( pOH) en funcin de los mililitros de titulante.
Estas curvas son tiles para analizar la factibilidad de una
titulacin y seleccionar el indicador adecuado.
TITULACIN DE UN ACIDO FUERTE CON UNA
BASE FUERTE
En la curva vemos que al principio, el pH
se eleva en forma gradual a medida que
se adiciona el titulante.
Cuando se aproxima al punto de
equivalencia se eleva con mayor rapidez
En el punto de equivalencia se
incrementa alrededor de 5,40 unidades
con la adicin de tan solo 0,10 mL de
base.
Despus del punto de equivalencia, el pH
de nuevo se eleva en forma gradual
conforme se adiciona el titulante.
TITULACIN DE UN ACIDO DBIL CON UNA
BASE FUERTE
Cuanto ms dbil es el
cido, menor Ka, menor es
el salto en el punto de
equivalencia.
La pendiente puede
llegar a ser tan suave que
el punto de inflexin no
pueda detectarse.
Un fenmeno similar
ocurre a medida que la
concentracin del analito o
la del titulante decrece.
El punto de equivalencia es el de mayor pendiente de la curva.
Vemos otro punto de inflexin de mnima pendiente cuando:
Vb = Ve y pH = pKa
En este punto tenemos la mxima capacidad reguladora tamponadora
TITULACIN DE UNA BASE DBIL CON UN
CIDO FUERTE
TITULACIN DE CIDOS POLIPRTICOS
[ H
2
PO
4
-
] [H
3
O
+
]

H
3
PO
4
+ H
2
O H
2
PO
4
-
+ H
3
O
+
K
a1
=

[ H
3
PO
4
]


[H PO
4
=
] [ H
3
O
+
]
H
2
PO
4
-
+ H
2
0 H PO
4
=
+ H
3
O
+
K
A2
=


[H
2
PO
4
-
]


[PO
4

] [ H
3
O
+
]
H PO
4
=
+ H
2
0 PO
4

+ H
3
O
+
K
A3
=

[H PO
4
=
]


INDICADORES ACIDO BASE
HIn + H
2
O In
-
+ H
3
O
+

[HIn]
pK
a
= pH - log
[In
-
]
[H3O+] [In-]
Ka =
[HIn]
El mejor indicador es potenciomtrico pero con frecuencia se usan
indicadores qumicos aprovechando el gran cambio de pH que ocurre en las
titulaciones.
Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de carcter dbil y
cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas
o diferenciadas
INDICADORES QUMICOS
SELECCIN DEL INDICADOR
El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una
proporcin: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas
del indicador en equilibrio.
Partiendo de la forma cida del indicador:
Partiendo de la forma bsica del indicador:
Por lo que el intervalo ptimo de pH de viraje del indicador, sera:
Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida
o bsica de acuerdo con su pK
A
!
La mayora son incoloros en disolucin moderadamente cida y
de diversos colores en medio alcalino.
Son poco solubles en agua, se preparan disoluciones diluidas
del indicador en etanol.
El indicador ms conocido de este grupo es la fenolftalena
CLASIFICACIN DE LOS INDICADORES CIDO BASE
INDICADORES DEL GRUPO DE FTALENA
El anillo quinoide es origen del color . El color rosa comienza a aparecer en el
intervalo de pH de 8,0 a 8,2
CLASIFICACIN DE LOS INDICADORES CIDO BASE
INDICADORES DEL GRUPO DE SULFONFTALENA
Presentan dos virajes de color, uno en disoluciones algo cidas y
otro en medios neutros o moderadamente bsicos.
Las disoluciones se preparan a partir de las sales sdicas o de
su forma cida en un volumen apropiado de disolucin diluida de
NaOH.
El indicador ms sencillo es el rojo fenol o fenolsulfonftalena,
cuyo cambio de color de inters se d en el intervalo de pH 6,4 8,0
CLASIFICACIN DE LOS INDICADORES CIDO BASE
INDICADORES QUE CONTIENEN UN GRUPO AZO
La mayora de estos indicadores viran del rojo al amarillo al
aumentar la baseicidad, por lo general, viran en zona cida.
Los ejemplos ms comunes son naranja de metilo y rojo de
metilo.
SELECCIN DEL INDICADOR ADECUADO
Propiedades ideales
Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito
Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva
de valoracin
Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.

Caractersticas de seleccin:
Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria para producir el
cambio perceptible de coloracin en el P.E.
El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase
el P.E.
Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas conjugadas
del indicador.
Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del
indicador.
La magnitud de este error depende del cambio de pH por ml de
reactivo en el PE, concentracin del indicador y de la sensibilidad del ojo
a los dos colores del indicador.
Se disminuye si comparamos el color durante la titulacin con un
blanco o disolucin de referencia que contenga una cantidad igual de
indicador y el pH del PE.
La diferencia entre el punto final observado (cambio de color) y el punto
de equivalencia verdadero se denomina error de titulacin.
ERRORES DE VALORACIN UTILIZANDO INDICADORES QUMICOS
Son imputables al consumo de valorante por el indicador o por que el
pH de viraje del indicador no coincide con el pH de equivalencia qumica.
Este error se minimiza mediante una seleccin critica del indicador o
mediante una correccin de blanco.
ERRORES DETERMINADOS
ERRORES INDETERMINADOS
Disoluciones estndar a partir de cidos o bases fuertes
HCl estables indefinidamente y no presentan problemas de reacciones de
precipitacin con la mayora de los cationes.
cido perclrico y cido sulfrico, ya que son estables y se utilizan mucho
en donde el in cloruro interfiere formando precipitados.
cido ntrico se utiliza muy poco por su carcter oxidante.
Estandarizacin de los cidos:
Carbonato sdico, TRIS (HOCH
2
)
3
CNH
2
, Tetraborato de sodio decahidratado
Estandarizacin de bases:
Hidrogenoftalato de potasio, slido cristalino, no higroscpico, con un peso
equivalente relativamente alto (204,2)
Acido benzoico (baja solubilidad en agua por lo que se disuelve de ordinario
en etanol )
REACTIVOS UTILIZADOS EN VOLUMETRA
CIDO BASE
APLICACIONES DE LAS TITULACIONES ACIDO BASE
Anlisis elemental
Carbono, nitrgeno, azufre, cloro, bromo y flor.
Determinacin de sustancias inorgnicas
Sales amnicas
Nitratos y Nitritos
Carbonatos y mezclas de carbonatos
Determinacin de grupos funcionales orgnicos.
Grupos cido carboxlico y sulfnico
Grupos amina
Las aminas alifticas se valorarse directamente con una disolucin de un cido fuerte pero
las aminas aromticas y las amidas cclicas, son demasiado dbiles para una valoracin
en medio acuoso (Kb 10
-10
).
Grupos ster, Grupo hidroxilo, Grupos carbonilos
Determinacin de sales
APLICACIONES DE VALORACIONES ACIDO BASE
EN MEDIOS NO ACUOSOS
Existen tres razones por las que puede ser necesario elegir un solvente
no acuoso:
Los reactivos o productos son insolubles en agua
Loa reactivos o productos reaccionan con el agua
El analito es un cido o una base demasiado dbiles para titularse
con agua.
En solvente agua, los cido fuertes tiene igual fuerza acida
HClO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ ClO
4
-
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
En un solvente menos cido que el agua, cido actico
HClO
4
+ CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ ClO
4
-
K = 1,3x10
-5
HCl + CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+ + Cl
-
K = 2,8x10
-9
DISOLVENTES ORGNICOS MAS UTILIZADOS
La integridad de una reaccin cido base en un disolvente
anfiprtico depende :
De la fuerza del analito como cido o base
De la constante de autoprotlisis,
De la acidez o basicidad
De la constante dielctrica del disolvente
B + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH
HClO4 + CH3COOOH CH3COOH2+ + ClO4-
[BH+] K
b

K
equil
= =
[B] [CH3COOH2+] K
s

La integridad de una reaccin cido base es directamente
proporcional a la constante de disociacin de la base
dbil (cido) e inversamente proporcional a la constante
de autoprotlisis del disolvente
EFECTO DE LA CONSTANTE DE
AUTOPROTLISIS