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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

VOLTAMETRIA/POLAROGRAFIA

Professora: Dra. Snia Tanaka

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA

CONCEITO DE VOLTAMETRIA
Tcnica eletroqumica a potencial (E) controlado (= variado para produzir uma reao redox) onde as informaes so obtidas, a partir do registro de curvas (voltamogramas) i vs. E feitas durante a eletrlise dessa espcie.

A corrente (i) resultante da transferncia de eltrons que ocorre durante o processo redox das espcies eletroativas (que sofrem

oxidao e/ou reduo); sobre a superfcie do eletrodo.

PROPRIEDADES GERAIS
Primeiros estudos voltamtricos foram feitos por Jaroslav Heyrovsky. O E aplicado entre 2 eletrodos (trabalho e referncia), em forma de varredura, (=variando-o a uma velocidade constante em funo do t); Sinal de corrente resultante medido em funo do E aplicado entre os eletrodos.

INSTRUMENTAO
Sistema potenciosttico de 3 eletrodos - constitudo por:
Fonte: sinal cc, bateria ligada ; Eletrodos e eletrlito suporte; Voltmetro digital;

OBS: A corrente flui entre o eletrodo de trabalho e eletrlito suporte;

Eletrlito suporte: um sal inerte (ou seja, os ons no se reduzem nem se oxidam com o potencial aplicado) que aumenta a condutncia da soluo.

CLULA ELETROQUMICA
Microeletrodo (trabalho): onde ocorre a reao de interesse. Feito de material inerte (Au, Pt, C, Hg).

Ele se polariza = assumir o E aplicado a ele.


Eletrodo de referncia (SCS ou de Ag/AgCl) = potencial conhecido. Por possuir rea grande, no se polariza = mantm seu E constante. Eletrodo auxiliar (Pt): monitora a reao. OBS: o eletrodo auxiliar tem apenas a funo de conduzir a corrente desde a fonte geradora de sinal at o eletrodo de trabalho.

POLAROGRAFIA

Primeira tcnica voltamtrica desenvolvida,

onde o eletrodo de trabalho o: microeletrodo DME (eletrodo gotejante de mercrio);

Polarograma: curva i vs. E

POLARGRAFO

ELETRODO GOTEJANTE DE MERCRIO (DME)


DME: (eletrodo lquido): constitudo por um reservatrio de Hg ligado a um tubo capilar de vidro, com comprimento: 5-20 cm.

O Hg passa atravs desse tubo, formando um fluxo constante de gotas idnticas, com dimetros: 0,2-1mm.

VANTAGENS DO DME
1. Alta voltagem para a reduo de ons hidrognio (H+)

2H+ + 2e- H2 (g)


2. Alguns metais podem ser depositados em solues cidas (=podem ser reduzidos em solues cidas): 3. A superfcie do eletrodo continuamente renovada; 4. Corrente reprodutvel imediatamente aps qualquer potencial;

DESVANTAGENS DO DME
1. Facilidade de oxidao do mercrio: Hg0 = Hg+ + eE0 = +0,4 V = limita o potencial a ser utilizado em + 0,4V e ocorre a formao de mercrio (I), que interfere na onda de outras espcies.
2. Corrente residual no-Faradaica: Limita a sensibilidade em ~ 10-5 mol/L 3. Dificuldades de operao: entupimento do capilar; operao trabalhosa, toxidez. 4. Forma um mximo polarogrfico - Fenmeno que ocorre
durante o registro do polarograma, devido a turbulncia envolvendo a gota de mercrio. Ele interfere distorcendo a forma da onda.

CORRENTES VOLTAMTRICAS

Para um sistema reversvel, a ip dada pela equao de Randles-Sevcik por:


ip = 2,69x105n3/2AD1/2cv1/2

i = corrente em ampres n = n de eltrons A = rea superficial do eletrodo em cm D = coeficiente de difuso de A em cm2/s c = velocidade de varredura(v/s) c = concentrao (mol/cm3)

ONDAS DE OXIGNIO
Medidas

voltamtricas indicam oxignio dissolvido;

Causam interferncia;

interferncia do oxignio devido a reduo

curva sem interferncia

OBSERVAES
Na regio catdica, quando se faz uma medida polarogrfica/voltamtrica na presena de O2, a corrente de fundo ser alta, mascarando a corrente produzida pela espcie eletroativa. necessrio remover o O2 dissolvido na soluo antes das medidas serem feitas. Isto feito desaerando-se a soluo, pela passagem de um gs inerte, isento de O2. O gs que borbulhado na soluo, remove o O2 e fica dissolvido em seu lugar. Como eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial (regio catdica) no produzir nenhuma corrente polarogrfica/voltamtrica.

Gases mais usados : N2, Ar, Ne e He

APLICAES
Deteco/determinao cromatogrficas; de analitos de colunas Determinao de oxignio e espcies de interesse bioqumico, como glicose, sacarose e lactato; Deteco de pontos finais em titulaes voltamtricas; Estudos de processos eletroqumicos. Reaes que podem ser estudadas: (1) metais que formam amlgamas, (2) ons metlicos redutveis, ex. Fe(III) Fe(II); (3) nions redutveis, ex. cromato, iodato; (4) reduo de oxidantes moleculares, ex. NO2, O2, H2O2; (5) reduo de compostos orgnicos.

CORRENTES
Corrente catdica= i de reduo (+)
Corrente andica = i de oxidao (-) Corrente limite = a soma da: corrente residual, corrente migrao e corrente difuso. Corrente residual = devido presena de pequenas concentraes de impurezas na soluo, como por exemplo, ons de metal pesado provenientes da gua destilada usada para preparar a soluo. OU: pode ser proveniente dos reagentes usados para preparar o eletrlito suporte. Ou: i observada na ausncia da espcie eletroativa. Corrente de difuso = devida oxidao ou reduo dos ons que atingem a superfcie do eletrodo. Corrente Faradaica = i produzida por uma reao eletrdica.

Corrente no-Faradaica = ocorre quando feito uma varredura de E, que no observado aumento de i.

OBSERVAES
A curva gerada por voltametria chamada de onda voltamtrica.

Equao de Ilkovic: (id) = 607nD1/2m2/3t1/6c onde:


id = corrente de difuso (A) , n = quantidade de eltrons/mol de substncia m = velocidade da vazo de Hg atravs do capilar de vidro (mg/s) tempo de gota: (s) c = concentrao em mmol L-1.

TCNICAS VOLTAMTRICAS/POLAROGRFICAS
1. VOLTAMETRIA CCLICA
Sensibilidade de corrente (i):
1) a i gerada por meio do E aplicado superfcie do eletrodo. 2) avalia mecanismos de reaes redox em soluo.

Analisando a Curva:

A: Comea com uma voltagem inicial. O E varrido na direo de E (-). B: O E se torna (-) enquanto inicia a ic entre as espcies, reduzindo o analito no eletrodo de trabalho.

C: A reao continua no eletrodo at a espcie ter sido reduzida, isso gera o pico de ic.
D: A i decai at que E de varredura seja reverso. A varredura na direo + = direo -. E: A ic continua a diminuir at que o E atinja o ponto de incio da oxidao do analito. F: A ia medida quando a [c] da espcie reduzida est menor. Ela diminui neste pico e o E completa seu ciclo.

2. Voltametria DC
Sensibilidade de corrente (i): O intervalo de E varrido onde a reduo (ou oxidao) da espcie eletroativa de
interesse ocorre; Varredura de E forma de uma "rampa" linear. Figura (a): dc A corrente medida continuamente; H formao de dentes de serra, devido a mudana constante da rea superficial da gota, ao se desprender do capilar; Sensibilidade de concentrao: 1x10-3 mol/L .

3. Voltametria DC Amostrada
Sensibilidade de corrente (i):
Escolhe-se um tempo para a durao da gota. A vlvula se abrir e a gota ser formada no capilar. Ao atingir o tamanho certo, fecha-se o capilar. Ficar esttica por 1s e nos ltimos 15 a 20 ms a i ser amostrada (=registrada). Ao final do t1/2 da gota, o martelo vai golpear o capilar, derrubando-a. Repete-se o ciclo de medida, sucessivamente, at o final da varredura de potencial escolhida.

Figura (b): dc amostrada No h os "dentes de serra e sim, uma linha registrada em saltos ou degraus. Sensibilidade de concentrao: -4-1x10-5 mol/L . 1x10

4. Voltametria de Pulso Normal


Sensibilidade de corrente (i): O DME mantido em um potencial inicial constante durante a maior parte do t1/2 da gota; Nos ltimos 50 a 60 ms, um pulso de potencial mais elevado aplicado gota; A i medida durante os ltimos 20 ms do tempo de vida da gota.

Sensibilidade: de concentrao: 1x10-5 a 1x10-6 mol/L.


(a): pulso normal (b): dc amostrada

5. Voltametria de Pulso Diferencial


Sensibilidade de corrente (i): A i amostrada em 2 intervalos de tempo (15 ms cada ):

Primeiro: antes da aplicao do pulso Segundo: prximo do final do t1/2 da gota. O valor final da i = a diferena entre os dois valores medidos. Sensibilidade: =1x10-7 1x10-9 mol/L .
Voltamograma de Pulso Diferencial: figura (a)

6. Voltametria de Onda Quadrada

Sensibilidade de corrente (i): Usada para realizar experimento muito rpido e com grande sensibilidade. Um voltamograma inteiro registrado em uma nica gota de mercrio e ocorre em cerca de segundos. Sensibilidade de concentrao: 1x 10-12 mol/L

Figura: uma onda quadrada simtrica (b) superposta sobre uma rampa de E em forma de degraus (a), de forma que o pulso da onda quadrada coincida com o incio do degrau da rampa (c).

VALIDAO DE MTODOS VOLTAMTRICOS


Envolve os parmetros analticos usuais (erro, desvio padro, etc) com a obteno do resultado da anlise por mais de uma via analtica, e a comparao entre si, dos diferentes valores obtidos.
Maneiras para realizar-se a validao: anlise de amostra certificada, mtodo (teste) de recuperao, determinao por um segundo mtodo.

1. AMOSTRA CERTIFICADA

uma amostra onde vrios de seus constituintes foram analisados por diversos laboratrios e diversos mtodos, coordenados por uma instituio. A instituio fornece um certificado sobre o resultado das anlises, ao comercializar a amostra.

2.

TESTE

DE

RECUPERAO
a amostra com uma quantidade

Feito enriquecendo-se conhecida do padro utilizado.

A amostra mais o padro passam por todo o procedimento de anlise que a amostra sozinha passou previamente, no procedimento usual de anlise.

O resultado obtido para a concentrao do analito com a amostra enriquecida, subtrado do resultado obtido da amostra sozinha, sem o enriquecimento.
A diferena deve dar o valor da concentrao do padro adicionado para o enriquecimento da amostra (dentro do erro experimental).

3. DETERMINAO POR UM SEGUNDO MTODO

Feita usando-se um mtodo muito diferente do mtodo em estudo. Exemplo: no caso de um mtodo voltamtrico (mtodo eletroanaltico), tratando-se de um metal, pode-se usar para a validao, um mtodo com tcnica espectroanaltica. Os resultados obtidos por ambas as tcnicas devem concordar dentro do erro experimental.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Luiz Manoel Aleixo: Voltametria: Conceitos e Tcnicas. Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, SP, Brasil. Disponvel em: http://ish.iqm.unicamp.br/downloads/chemkeys/voltametriavf.pdf. Acesso em 21 de agosto de 2011. 2. Skoog, D.A., West, D.M. e Holler, J.F. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed., Saunders College Publishing, Philadelphia, 1992 3. AWS, L.C. TONEY, G.M., DAVIS, D.J.; GERHARDT, G.A. FRAZER, A. In vivo chronoamperometric measurements of the clearance of exogenously applied serotonin in the rat dentate gyrus, Journal of Neuroscience Methods, 78:1-2:139-150, 1997. 4. Harris, DC. Anlise Qumica Quantitativa. ED LTC. 6a ed. 2008. 5. NATHAN, S. L. et al., Advances in the Voltammetric Analysis of Small Biologically Relevant Compounds, Analytical Biochemistry 303, 1-16, 2002. 6. SWIERGIEL, Artur H.; PALAMARCHOUK1, Vitaliy S.; DUNN, Adrian J. A New Design of Carbon Fiber Microelectrode for in vivo voltammetry using fused silica, Journal of Neuroscience Methods, in press, 1997. 7. STAMFORD, Jonathan A.; JUSTICE, JR, Joseph B. Analytical Chemistry (68) 359A-366A, 1996. 8. "http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todos_electroanal%C3%ADticos 9. Riley, T. e Watson, A., Polarographyc and other Voltammetric Methods, John Willey & Sons, London, 1987. 10. Aleixo, L.M., Sitton, M. e Ribeiro, F.A.L., Estudo polarogrfico sobre a determinao de Fe(III) utilizando-se a tcnica da polarografia de pulso diferencial, Qumica Nova 2001, 24, 790-794. 11. Vogel, A.I., Anlise Inorgnica Quantitativa, 4a ed., Editora Guanabara Dois S.A., Rio de Janeiro, 1981.