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Fsico-Qumica II

Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
CONTEDO

Transformaes Fsicas de Substncias Puras.

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).

Diagramas de Fases:
Definies: Fases, componentes e graus de liberdade; A
Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes:
Diagramas de presso de vapor & Diagramas de
Temperatura-Composio.

Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Programa da Disciplina: Contedo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Cont.
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Diagramas de Fases
Definies:

Fase (P):

Estado uniforme de matria, no apenas no que se refere a
sua composio qumica mas tambm quanto em estado fsico
(slido, lquido ou gasoso).

Exemplo #1: Diferentes fases slidas de uma substncia (P = 1).

Exemplo #2: Soluo de dois lquidos miscveis (P = 1).

Exemplo #3: Mistura de gelo modo e gua (P = 2).

Exemplo #4: CaCO
3(s)
em decomposio trmica (P = 3).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
Nota: P Phase (Fase).
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Diagramas de Fases
Definies:

Componente (C):

Nmero mnimo de espcies constituintes quimicamente
independentes necessrias para definir a composio de todas
as fases do sistema em equilbrio.

Observao: Quando no h reaes qumicas, o nmero de
constituintes qumicos coincide com o nmero de componentes.
( No momento s trataremos este caso!)

Exemplo #1: gua pura (C = 1).

Exemplo #2: Soluo de gua e etanol (C = 2).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
Nota: C Component (Componente).
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Diagramas de Fases
Definies:

Varincia ou Graus de Liberdade (F):

Nmero de variveis intensivas que podem ser variadas
independentemente sem perturbar o nmero de fases em
equilbrio.

Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e
monofsico (P = 1), a presso e a temperatura podem variar
independentemente sem que se altere o nmero de fases (F = 2).

Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e
bifsico (P = 2), a presso ou a temperatura pode variar
independentemente sem que se altere o nmero de fases (F = 1).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
Nota: F Freedom (Liberdade).
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Diagramas de Fases
Definies:

F Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).
C Nmero de componentes (espcies independentes).
P Nmero de fases.

Regra das Fases:


F = C P + 2


Fases, Componentes e Graus de Liberdade
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Diagramas de Fases
Sistemas com um componente

- (C = 1 F = 3 P).

Uma fase:P = 1 F = 2 p e T podem variar
(regio)

Duas fases:P=2 F = 1 p ou T podem variar
(linha)

Trs fases: P = 3 F = 0 p e T fixos
(ponto triplo)

Quatro fases:P = 4 F = -1
Condio impossvel!


Sistemas com um componente
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios:

Quando o sistema tem dois componentes:

C = 2 F = 4 P.

Valor mximo: P = 1 F = 3.
(Grfico 3D: Muito complicado?!)

Se a presso ou a temperatura mantida constante:

C = 2 F = 3 P.

Valor mximo: P = 1 F = 2.
(Presso | Temperatura | Composio)

Obs. F- um dos graus de liberdade inativo

Sistemas Binrios
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( )
A
*
B
*
A
*
B B A
x p p p p p p + = + =
Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

Para uma soluo binria ideal:

x
A
+ x
B
= 1 p
A
= p
A
*
x
A
p
B
= p
B
*
x
B
Lei de Raoult
Sistemas Binrios
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( )
A
*
B
*
A
*
B
A
*
A
A
x p p p
x p
y
+
=
Diagramas de Presso-Composio:

A composio do vapor no igual a da fase lquida:

y
A
+ y
B
= 1 y
A
= p
A
/p y
B
= p
B
/p Lei de Dalton




No caso de: p
B
*
= 0.

No caso de: y
A
= 1 y
B
= 0.

No caso de: p
A
*
/p
B
*
1.
No caso de: y
A
x
A
.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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( )
A
*
A
*
B
*
A
*
B
*
A
y p p p
p p
p
+
=
Diagramas de Presso-Composio:

A presso total pode ser expressa em funo da composio y:

y
A
= p
A
*
x
A
/[p
B
*
+(p
A
*
p
B
*
)x
A
] x
A
= p
B
*
y
A
/[p
A
*
(p
A
*
p
B
*
)y
A
]




No caso de: p
B
*
= 0 y
A
= 1.

No caso de: Indefinio!


No caso de: p
A
*
/p
B
*
1.
No caso de: y
A
x
A
.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

H casos em que existe igual interesse na composio das
fases lquida e gasosa.
Ex.: Destilao.

Nestes casos, combinam-se
os dois diagramas em um:
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma composio global z
A
.
(Obs.: Interpretao diferente!)

Na parte superior do diagrama:
z
A
= x
A
.
(Presses Elevadas = Lquido)

Na parte inferior do diagrama:
z
A
= y
A
.
(Presses Reduzidas = Gs)

Na parte intermediria:
z
A
= Composio Global.
(Duas fases em equilbrio)
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Fim da Parte 1
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

H casos em que existe igual interesse na composio das
fases lquida e gasosa.
Ex.: Destilao.

Nestes casos, combinam-se
os dois diagramas em um:
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma composio global z
A
.
(Obs.: Interpretao diferente!)

Na parte superior do diagrama:
z
A
= x
A
.
(Presses Elevadas = Lquido)

Na parte inferior do diagrama:
z
A
= y
A
.
(Presses Reduzidas = Gs)

Na parte intermediria:
z
A
= Composio Global.
(Duas fases em equilbrio)
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma composio global z
A
.
(Obs.: Interpretao diferente!)

Na parte superior do diagrama:
z
A
= x
A
.
(Presses Elevadas = Lquido)

Na parte inferior do diagrama:
z
A
= y
A
.
(Presses Reduzidas = Gs)

Na parte intermediria:
z
A
= Composio Global.
(Duas fases em equilbrio)
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Presso-Composio:

Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma composio global z
A
.
(Obs.: Interpretao diferente!)
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases:

Regra da Alavanca:

Um ponto na regio de duas fases mostra as quantidades
relativas de cada fase.

Sendo n
o
o nmero de moles da
fase o e n
|
o da fase |, ento:
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
| | o o
= n n
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Diagramas de Fases
A
) (
A
) (
A
A
) (
A
) (
A A
) (
A
) (
A A
) ( ) (
z n z n nz
y n x n nz n
n n n , n n n
| o
| o
| o | o
+ = =
+ = =
+ = + =
Diagramas de Fases:

Regra da Alavanca:

Demonstrao:
Sistemas Binrios
( ) ( )
|
|
o
o
| o
=
=

) ( ) (
A A
) (
A A
) (
n n
z y n x z n
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Para se discutir a destilao mais conveniente um diagrama
que combine temperatura e composio variveis (p = const.).
(Obs.: A mais voltil que B)

Na vertical:
Composio global constante.
(Composio na fase lquida
e gasosa variveis at o
final da destilao)

Na horizontal:
Temperatura constante.
(Composio na fase lquida
e gasosa constantes durante
a destilao)
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Para se discutir a destilao mais conveniente um diagrama
que combine temperatura e composio variveis (p = const.).
(Obs.: A mais voltil que B)

Destilao Simples:
Separao entre um
lquido voltil e um
lquido no-voltil
ou um slido.

Destilao Fracionada:
Separao entre
lquidos volteis.
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Estrutura de colunas de destilao fracionada:
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Diagramas Temp Comp so teis no planejamento de
colunas de destilao fracionada.
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Misturas No-Ideais: Azetropos.


Ocorrem desvios significativos
da idealidade...

Quando a mistura A+B
estabiliza o lquido.
(presso de vapor reduzida)
[Aumento de T
eb
]
Ex.: H
2
O + HNO
3
.

Quando a mistura A+B
desestabiliza o lquido.
(presso de vapor aumentada)
[Reduo de T
eb
]
Ex.: H
2
O + EtOH.
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Misturas No-Ideais: Azetropos.
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Fim da Parte 2
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composio:

Misturas No-Ideais: Azetropos.
Sistemas Binrios
Estveis
Instveis
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Lquidos Imiscveis:

No caso de misturas binrias de lquidos imiscveis, ocorre a
solubilizao de pequenas quantidades de A em B e B em A.

A presso total da fase gasosa sobre a fase lquida :
Diagramas de Fases
( ) ( )
*
B
) A (
B
*
B
) B (
B
*
A
) B (
A
*
A
) A (
A B A
p x p x p x p x p p p + + + = + =
J" " Solvente no I" " de Molar Frao
) J (
I
x
*
B
*
A
p p p + ~
Sistemas Binrios
0 1 0 1 ~ ~ ~ ~
) A (
B
) B (
B
) B (
A
) A (
A
x , x , x , x
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Lquidos Imiscveis:

No caso de misturas binrias de lquidos imiscveis, ocorre a
solubilizao de pequenas quantidades de A em B e B em A.

Quando a temperatura elevada
at que a presso de vapor seja igual
presso atmosfrica, o sistema
entra em ebulio e as substncias
dissolvidas so expelidas das
respectivas solues.

A ebulio no ocorre na mesma
temperatura se as substncias
no estiverem em contato.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
p
A
*
+
p
B
*

p
A
*

p
B
*

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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis.
Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Fase rica em A
Saturada com B
(Fase o)
Fase rica em B
Saturada com A
(Fase |)
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis.
Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Em A, a adio de B provoca:

1. Dissoluo de parte de A em B.

2. Modificao das quantidades
relativas das fases o e |.
(segundo a regra das fases)

3. Manuteno das composies
das fases o e |.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis.
Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

O aumento da temperatura provoca:

1. Modificao das composies
das fases o e |.

2. Modificao do intervalo de
existncia do sistema bifsico.
(alterao das solubilidades)

Nota: a solubilidade pode
aumentar ou diminuir com a
elevao da temperatura!
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis.
Ex.: gua e Trietilamina.

O aumento da temperatura provoca:

1. Modificao das composies
das fases o e |.

2. Modificao do intervalo de
existncia do sistema bifsico.
(alterao das solubilidades)

Nota: a solubilidade pode
aumentar ou diminuir com a
elevao da temperatura!
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis.
Ex.: gua e Nicotina.

O aumento da temperatura provoca:

1. Modificao das composies
das fases o e |.

2. Modificao do intervalo de
existncia do sistema bifsico.
(alterao das solubilidades)

Nota: a solubilidade pode
aumentar ou diminuir com a
elevao da temperatura!
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Fim da Parte 3
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo 1: Interpretao do Diagrama.

Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composies aproximadas das fases em equilbrio,
(b) em que propores ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
Composio global e
temperatura da amostra
(a): Composies das
Fases o e |:

x
N
(o)
0,35 e x
N
(|)
0,83
Concluso: Fase o rica em hexano.
Fase | rica em nitrobenzeno.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo 1: Interpretao do Diagrama.

Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composies aproximadas das fases em equilbrio,
(b) em que propores ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
(b): Propores das
Fases o e |:

o
(0,41-0,35) e
|
(0,83-0,41)

n
o

o
= n
|

|
... n
o
/n
|
7
Concluso:
Fase rica em hexano (o)
cerca de 7 vezes mais abundante
que a fase rica em nitrobenzeno (|).
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo 1: Interpretao do Diagrama.

Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composies aproximadas das fases em equilbrio,
(b) em que propores ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
(c): Temperatura na qual
a amostra forma uma nica fase:

T 292 K
esta?!
Concluso: A temperatura procurada
no a temperatura crtica superior!
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Destilao de Lquidos Parcialmente Miscveis.

Lquidos parcialmente tendem a formar azetropos de mnimo,
pois esta combinao reflete a instabilidade da mistura.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Azetropo
Heterogneo
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo 2: Interpretao do Diagrama.

Descreva as modificaes que ocorrem quando uma mistura com a
composio x
B
= 0,95 (ponto a
1
da figura abaixo) fervida e o vapor
condensado.
1. O ponto a
1
est na regio monofsica:
Lquido homogneo que ferve a 350 K.

2. O vapor formado possui composio b
1
:
Composio y
B
= 0,66.

3. O lquido remanescente fica mais rico em B:
A ltima gota evapora a 390 K.

4. Intervalo de ebulio do lquido remanescente:
350 K 390 K.

5. Trs fases em equilbrio em 320 K:
Vapor e duas solues lquidas.

6. Condensado inicialmente formado a 298 K:
Mistura de lquidos imiscveis: x
B
=0,20 e 0,90.
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Slida e Lquida: Eutticos.

Sistemas que podem existir nas fases slida e lquida abaixo do
ponto de ebulio da mistura.

1. a
1
a
2
:
Incio da separao lquido-slido.

2. a
2
a
3
:
Formao de mais slido.

3. a
3
a
4
:
Lquido residual de composio e.

4. a
4
a
5
:
Separao slido-slido.
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Temperatura-Composio:

Fases Slida e Lquida: Eutticos.

Sistemas que podem existir nas fases slida e lquida abaixo do
ponto de ebulio da mistura.

Mistura Euttica e:

1. O sistema de composio e passa da
fase lquida para a slida com o mais
baixo ponto de solidificao.

2. Na solidificao separa-se A e B em uma
nica etapa (e nica temperatura).

3. A esquerda separa-se A...
A direita separa-se B...
Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Fim da Parte 4
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo: Questo 4.

A 90C, a presso de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O])
20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) 18 kPa. Qual a
composio da soluo lquida que ferve a 90C sob presso de 19
kPa? Qual a composio do vapor formado na ebulio?
Resp.: x
A
= 0,5, y
A
= 0,5.
( )
A
*
B
*
A
*
B B A
x p p p p p p + = + =
( )
A
*
B
*
A
*
B
A
*
A
A
x p p p
x p
y
+
=
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo: Questo 5.

A presso de vapor de um lquido puro A 68,8 kPa, a 293 K, e a de
outro lquido B, tambm puro, 82,1 kPa. Os dois compostos
solubilizam-se formando solues ideais e a fase vapor tem tambm
comportamento de gs ideal. Imaginemos o equilbrio de uma soluo
com um vapor no qual a frao molar de A y
A
= 0,612. Calcule a
presso total do vapor e a composio da fase lquida.
Resp.: p = 73,4 kPa, x
A
= 0,653.
( )
A
*
B
*
A
*
B B A
x p p p p p p + = + =
( )
A
*
B
*
A
*
B
A
*
A
A
x p p p
x p
y
+
=
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo: Questo 6.

O ponto de ebulio de uma soluo binria de A e B, com
x
A
= 0,4217, 96C. Nesta temperatura, a presso de vapor de A
puro 110,1 kPa, e a de B puro 94,93 kPa. (a) A soluo ideal?
(b) Qual a composio do vapor inicial em equilbrio com a soluo?
Resp.: Sim, y
A
= 0,458.
( )
A
*
B
*
A
*
B B A
x p p p p p p + = + =
( )
A
*
B
*
A
*
B
A
*
A
A
x p p p
x p
y
+
=
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo: Questo 7.

O benzeno (B) e o tolueno (T) formam solues quase ideais. A 20C,
a presso de vapor do benzeno puro 74 torr e a do tolueno puro 22
torr. Uma soluo constituda por 1,00 mol de cada componente ferve
pela reduo da presso externa. Calcule (a) a presso no incio da
ebulio, (b) a composio do vapor e (c) a presso de vapor quando
o lquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa
de vaporizao seja suficientemente pequena para que a temperatura
se mantenha constante em 20C.
Resp.: (a) 48 torr, (b) y
B
= 0,77 e (c) 34 torr.
( )
A
*
B
*
A
*
B B A
x p p p p p p + = + =
( )
A
*
B
*
A
*
B
A
*
A
A
x p p p
x p
y
+
=
( )
A
*
A
*
B
*
A
*
B
*
A
y p p p
p p
p
+
=
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Exemplo: Questo 12.

Esboce o diagrama de fases do sistema NH
3
e N
2
H
4
a partir das
seguintes informaes: no h formao de composto; o NH
3
congela
a -78C e o N
2
H
4
a +2C; h um euttico com frao molar 0,07 para
o N
2
H
4
, com temperatura de fuso -80C.
0 0,07 1 z
N2H4
+2
o
C
-80
o
C
-78
o
C
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Diagramas de Fases
Sistemas Binrios
Fim da Parte 5
Diagramas de Fases
Fim do Captulo 3
Diagramas de Fases