QUMICA & COORDENAO

Propriedades dos minerais dependem de:

a. qumica (composio) b. estrutura (dependendo de T e P)

Grafita (C) Diamante (C)

QUMICA
Lavoisier, 1789, The Chemistry of Elements: 23 elementos 1829, o Alemo Dbereiner: as carateristicas dos elementos dentro de um grupo so similrios as caratersticas desenvolvem gradualmente dento de um perodo

=o

lei peridico

Tabela dos elementos

Dmitri Mendeleyev, 1869, 67 elementos: Dependncia entre peso atmico e caratersticas dos elementos Contrles fundamentais das caratersticas dos elementos

Hoje: 112 elementos

as carateristicas dos elementos dentro de um grupo so similrios as caratersticas desenvolvem gradualmente dentro de um perodo

PRIMEIROS ELEMENTOS DESCOBERTOS

ULTIMOS ELEMENTOS DESCOBERTOS

ELEMENTOS TERRAS RARAS

Plutonium Nuclide Abund. Pu236 0.% Pu237 0.% Pu238 0.% Pu239 0.% Pu240 0.% Pu241 0.% Pu242 0.% Pu243 0.% Pu244 0.% Pu245 0.% Pu246 0.%

Weight 236.046 237.0483 238.0496 239.0522 240.0538 241.0569 242.0587 243. 244.0642 245. 246.

Half-Life Decay Modes 2.87y aSF 45.2d ECa 87.7y aSF 2.41E04y aSF 6.56E03y aSF 14.4y b-a 3.75E05y aSF 4.956h b8.0E07y aSF 10.5h b10.85d b-

Caractersticas dos elementos

As caratersticas dos elementos so determinados

por:

1. Potencial inico
2. Raio inico 3. Carga inica 4. Eletronegativiade

1. Potencial inico
energia necessria para remover um eltron: Na Na+ + e geralmente cresce da esquerda para a direita na tabela dos elementos depende do tamanho (raio) do io depende da carga do io

aumenta

diminue

Potenciais inicos dependem da carga do io !

Primeiro potencial inico:

energia necessria para remover o primeiro eltron

aumenta

diminue

Ionizao: Primeiro potencial inico

F S

Pb U

Nmero atmico

2. Raios inicos
raios dependem da carga do io

normalmente os raios crescem

para baixo dentro de um

grupo de elementos

ies grandes tm nmero alto de coordenao

Raios inicos dos ions, dependendo da carga

3. Carga inica (valncia)

Grupos 1-18:

Diferena entre nmero de prtons e eltrons

Grupo 1 = carga 1 Grupo 2 = carga 2 Grupo 13 = carga 3 Grupo 18 = carga 0 Grupo 17 = carga 1 Grupo 16 = carga 2 Elementos de transio: Fe2+, Fe3+ Ce3+, Ce4+ Eu2+, Eu3+ Mn1+- Mn7+

Geochemical twin elements, elementos gmeos

Raios inicos
diminue

aumenta

Y3+/Ho3+ Nb5+/Ta5+

Zr4+/Hf4+ Th4+/U4+

4. Eletronegatividade medida da atrao de eltron p.e., eletronegatividade de F maior que de H: eltron em

HF fica mais perto de F que de H, geralmente cresce

para a direita e decresce para baixo

cresce para a direita e desce para baixo aumenta

diminue

Aplicao: Classificao dos elementos

raio inico

carga inica

Potencial inico < 2 LFSE, LILE

Large ion lithophile elements (LILE), Low field strength elements (LFSE): (carga eletrosttica / cm superfcie)
(Li), Cs, Rb, K, Na, Ba, Sr

Potencial inico > 2 HFSE

Raio grande Carga baixa Potencial inico < 2

Raio inico carga potencial inico eletronegatividade

Potencial inico < 2 LFSE, LILE

High field strength elements, HFSE Th, U, Pb Zr, Hf, Ti Nb, Ta ETR Raio pequeno Carga alta Potencial inico > 2

Potencial inico > 2 HFSE

Raios dos ons

Potencial inico < 2 LFSE, LILE

Platinum group Elements, PGE Re, Os, Ir, Pt, Pd, Rh

Potencial inico > 2 HFSE

Anote: raios dos elementos com cargas diferentes (p.e. Eu)

Ligaes qumicas
1. Ligaes moleculares (Van der Waals)
a ligao mais fraca de todas entre molculos neutros (C grafita, O2, Cl2) apoio por foras (ligaes) polares: at molculos neutros tm uma certa polaridade, especialmente com temperaturas baixas portanto, esses molculos tm um parte pequeno em ligaes covalentes
cov VdW

Cl condensado

2. Ligaes inicas cargas diferentes (ons) dos componentes dos mineral responsvel por a maioria das propriedades de minerais ligaes fortes conductores fracas de electricidade (a grande maioria os minerais)

3. Ligaes covalentes
ligao socialstica: tomos dividem orbitais de eltrons orbitais superpostos, hibridos Diamante

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA

4. Ligaes metlicas
no lado esquerdo da tabela de elementos

eltrons pouco segurados

se juntar os tomos, pode haver at 12 vizinhos (nmero de coordenao) com todos elctrons

mveis entre os tomos

portanto: muitos bom contuctors de electricidade

Dessa maneira, os cristais dividem-se em quatro (4) tipos, dependendo das ligaes

Ao base das ligaes: 4 tipos de cristais

1. Cristais moleculares molculos neutros, foras Van der Waals minerais desse tipo so raros, geralmente orgnico exemplo: grafita

2. Cristais covalentes
tomos mais para o direito da tabela dos elementos rede de ligaes covalentes fortes tambm no comum como minerais exemplo: diamante

coordenao IV

3. Cristais metlicos
elementos metlicos metais puros tm o mesma tamanho de todos os tomos no mximo 12 vizinhos (coordenao XII) Cubic closest packing, empacotamento cbico fechado (mais tarde) Hexagonal closest packing, empacotamento hexagonal fechado (mais tarde)

4. Cristais inicos a grande maioria dos minerais (SiO2, NaCl, ...) ctions cabem nos interstces dos nions (muitas vezes oxignio) h sites diferentes entre os nions, dependendo da estrutura somente certos ctions cabem em certas interstces cabe somente a quantitade necessria de ctions para conseguir neutralidade do mineral (carga 0)

NaCl

MoS2

Classificao dos elementos de V.M. Goldschmidt

Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947): o Pai da Geoqumica

1911: Doutorado na Universidade de Oslo, Noruega 1922: Classificao dos elementos

1929: Diretor do Instituto Geoqumico da Universidade de Gttingen, Alemanha

1935: Retorno para Oslo

1. Classificao dos elementos de V.M. Goldschmidt

Litfilo: procuram a fase slica (manto, crosta) Siderfilo: procuram a fase metlica (ncleo) Calcfilo: procuram a fase sulfdica (ncleo) Atmfilo: volteis (atmosfera, hidrosfera)

2. As regras de V.M. Goldschmidt

Raios inicos Carga inica Eletronegatividade

As regras (de V.M. Goldschmidt):

1. Dois ons com o mesmo raio inico e a mesma carga entram numa rede cristalogrfica mesma facilidade.

2. Se dois ons tiveram raios similrios e cargas iguais, o on menor entrar mais fcil na rede cristalogrfica.

As regras (de V.M. Goldschmidt):

3. Se dois ons tiveram raios similrios, aquele com a carga maior entrar mais fcil.

4. Se uma substituio for possvel por dois elementos com eletronegatividades diferentes, aquele com a eletronegatividade menor ser incorporado mais fcil.

Coordenao
Veja a coordenao de Na (vizinhos imediatos) com os nions de Cl: so quantos ons de Cl ? Halita NaCl

Na
Cl

Cl
Cl

Cl

Principalmente, podemos calcular o oposto (ctions em redor de nios), mas por conveno: nions em volta de ctions

Na

Na

Cl Na

Na

normalmente, ctions so menores que nions (elctrons !) considerando os raios inicos, podemos teoreticamente calcular a coordenao pela razo: RC /RA = raio ction / raio nion

Caso 1:
RC = RA, RC/RA =1

raio ction / raio nion

O tamanho dos ons igual, p.e. ???

METAIS

 na primeira cmada (2D): seis vizinhos diretos (hexagonal) dois tipos de buracos: 1 e 2 lembram-se dos dois tipos de buracos

2 2 1

1 2 1

1 2 1

Primeira cmada

 tomos podem ficar somente em um dos dois buracos pode ser qualquer um, mas o outro fica aberto no nosso caso, o 1 fica aberto, os tomos ocupam somente buracos de tipo 2

(2) 1 (2) 1 (2) 1 1 (2) (2)

1 1

Segunda cmada

Na terceira cmada, h duas opes: 1. diretamente em cima de tomo amarelo 2. em cima do buraco 1 No primeiro caso a sequncia : A-BA-B-A ...
1

(2) 1 (2)

Empacotamento hexagonal fechado = hexagonal closed packed structure (HCP)

Terceira cmada

Hexagonal closed package HCP Coordenao = 12: seis coplanar trs em baixo, trs em cima

Hexagonal closed package HCP Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixo

Hexagonal closed package HCP Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixo

Hexagonal closed package HCP Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixo

ESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCP Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixo

Anota: tomos amarelos diretamente um em cima do Outro (A-B-A-B ...)

Alternativa: colocar a terceira cmada em cima de buracos 1

2 1 2

Resultado: sequncia A-B-C-A-B-C ...

Empacotamento cbico fechado = Cubic Closest Packed Structure (CCP)

Empacotamento = Cubic Closest Packed Structure (CCP)

Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixo

Empacotamento = Cubic Closest Packed Structure (CCP)

Empacotamento = Cubic Closest Packed Structure (CCP)

Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixo

Empacotamento = Cubic Closest Packed Structure (CCP)

ESTRUTURA CBICA: centrada nas faces

Estrutura: cbica, centrada nas faces

Estrutura: cbica, centrada nas faces

Estrutura: cbica, centrada nas faces

Coordenao = tambm 12

Caso 2:
O que acontecer, se:

RC e RA foram desiguais (um outro ion), RC < RA

portanto, o RC/RA for pouco < 1 Acontecer o seguinte: o espao dentro dos nions vai diminuir os nions ficam num cclo menor o nmero de coordenao vai ... ??? diminuir

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo) RC/RA for 1.0 0.732 Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

o espao dentro dos nions vai diminuir mais o nmero de coordenao vai diminuir mais

Estrutura octahedral coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions muito menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral coordenao diminuiu: aqui = 4

Tetraedro de slica

Si4+ = 0.42 O2- = 1.40 0.42/1.40 = 0.3

Caso 4: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 22

Estrutura triangular planar (3 nions) coordenao diminuida: aqui = 3

Caso 5: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 15

Estrutura planar (2 nions) coordenao diminuida: aqui = 2 (muito raro)

Clculo dos lmites de coordenao > geometria simples dC = dimetro ction a + b = c (Pitgoras) dA = dimetro nion = 1

dA = 1, 1 + 1 = c c= 2 dA + dC = 2 dC = 1.414 - dA = 0.414 dC / dA = RC / RA = 0.414 / 1 = 0.414

dC dA

dA + dC
1

dA + dC
Geometria octaedral (6)

Em fim: os limites para as coordenaes:

RC / RA

Geometria

Coordenao

1.0 - 0.732 0.732 0.414 0.414 0.225 0.225 0.155

Cbico
Octahedral

8
6

Tetrahedral
Triangular planar Planar

4
3 2

< 0.155 (raro)

Calcular a coordenao provvel de ions em minerais silicatos (combinaes com oxignio)

RC / RA 1.0 - 0.732 0.732 0.414 0.414 0.225 0.225 0.155 < 0.155 (raro) Geometria Cbico Octaedral Tetraedral Triangular planar Planar Coordenao 8 6 4 3 2

RC Si4+
Al3+ K+ Fe2+ 0.42 0.51 1.33 0.74

RA (O2-)

RC/RA 0.30

1.4
1.4 1.4 1.4 1.4

Coord. Tetraedral
Tetra. > Octa.

0.36
0.95 0.52 0.47

Cbico
Octahedral Octahedral

Mg2+ 0.66

Clculo da coordenao provvel, atravs dos raios inicos dos ions, dependendo da carga

No outro lado: o nmero de coordenao muda o raio do ion Exemplo: elementos terras raras coordenao
Raios coordenao VI

Raios coordenao VIII

Raio [nm]

Exemplo: Urnio U6+ e U4+ 10-12 m U(VI) U(III) U(IV) U(V) U(VI) U(IV) U(VI) 4-coordinate, tetrahedral 6-coordinate, octahedral 6-coordinate, octahedral 6-coordinate, octahedral 6-coordinate, octahedral 8-coordinate 8-coordinate 66 116.5 103 90 87 114 100

Tetraedro de silicatos

Si4+ = 0.42 O2- = 1.40 0.42/1.40 = 0.3

Carga do molculo = ... ?

Estrutura de olivina: (Fe,Mg)2 SiO4

Octaedral: 4 coplanar, um cada em cima e em baixo

tetraedros Si azul = M1 (ction) amarelo = M2 (ction)

Sites octadricas M1: Fe2+, Mg2+ M2: Fe2+, Mg2+

Estrutura de muscovita: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2

tetraedro: Si, Al

octaedro: Al, Fe, Mg intercamada K

Granada:

A32+ B23+ (SiO4)3

azul = Si (IV)
tetraedros isolados

roxa = A (VI) (Mg, Fe2+, Mn, Ca) turquesa = B (VIII) (Al, Fe3+, Cr)

Soluo slida

Composio: p.e. olivina (Fe,Mg)2SiO4

Tetraedro de slica

-2 +4

tetraedros Si azul = M1 (ction) amarelo = M2 (ction)

M1: Fe2+, Mg2+ M2: Fe2+, Mg2+

Estrutura de olivina (Fe,Mg)2SiO4

Membros finais Olivina:

Forsterita:
Fayalita:

Mg2SiO4
Fe2SiO4

> (Mg,Fe)2SiO4

Anlise qumica (%-peso): SiO2 38.5

FeO MgO Total

22.9 38.6 100.0

> Mg1,5 Fe0,5 SiO4

75 % forsterita 25 % fayalita

Elementos maiores Elementos que so distribuidos estequiomtricos numa fase

Granada:

A32+ B23+ (SiO4)3

azul = Si (IV)
tetraedros isolados

roxa = A (VI) (Mg, Fe2+, Mn, Ca) turquesa = B (VIII) (Al, Fe3+, Cr)
Membros finais:
Mg3 Al2 (SiO4)3 Fe3 Al2 (SiO4)3 Mn3 Al2 (SiO4)3 Ca3 Cr2 (SiO4)3 Ca3 Al2 (SiO4)3 Ca3 Fe2 (Si3O4)3

Granada X4 Y6 (SiO4)6

(Al1.746,Ti0.183,Fe3+2.071)(Ca5.857,Mn0.075Fe2+0.068)(Si5.919Al0.081)O24
>>> Membro finais: 13 % A, 26 % B, 25 % C, 36 % D

Granada X4 Y6 (SiO4)6

Elementos traos
Elementos que no so distribuidos estequiomtricos numa fase

Muitas solues slidas so possveis em minerais se a valncia e o raio inico foram similrios

1. Raios
muito favorvel se diferna entre raios for < 15 % p.e. Fe2+ = 0.80 e Mg2+ = 0.74 (7.5 %) possvel mas mais raro se diferena for 15-30 % p.e. Fe2+ = 0.80 e Mn2+ = 0.91 (14 %) Mg2+ = 0.74 e Mn2+ = 0.91 (21 %) (p.e. soluo slida incompleta) impossvel de diferena for > 30 %

Se as Cargas (valncias) no batam:

no h substituiao, ou h substituio dupla

Na+

Piroxnios:

Ca2+Mg2+Si2O6
diopsdio

Na+Al3+Si24+O6
jadeita

Ca2+Mg2+
Ca2+

Na+Al3+

Plagioclsios:

Na+Al3+Si34+O8
albita

Ca2+Al23+Si24+O8
anortita

Na+Al3+Si4+

Ca2+2Al3+-1Si4+

Exsoluo
Membro final A p.e. Fe2SiO4 Membro final B p.e. Mg2SiO4

100 %

soluo slida completa, todas as composies so possveis

100 %

100 % Membro final A Fe2SiO4

75 %
Mineral c/ composio intermedira 75A / 25B

soluo slida 75 % incompleta

Interditado, dois minerais coexistentes
Mineral c/ composio intermedira 25A / 75B

100 % Membro final B Mg2SiO4

Papel da temperatura
Soluo slida possvel

Mineral Mineral-B

T C Mineral-A

Soluo slida impossvel

100 % A

100 % B

Lamelas de plagioclsio em ortopiroxnio

exsolua de componentes diferentes (qumicas) de minerais

normalmente quando a temperatura decresce a estrutura no mais aguenta as diferenas (em carga, raio inico, etc.) exsolua em: lamelas sem orientao (lamelar) lamelas cristalografiamente orientadas gotas outros desenhos expulso completa do cristal

Exsoluo em gotas de clinopiroxnio em ortopiroxnio, sem orientao

Lamellas orientadas de clinopiroxnio em ortopiroxnio

Acknowledgements (agradecimentos):
http://www.whitman.edu/geology/winter (John D. Winter)

http://www.imwa.info/Geochemie/Chapters.html (William M. White)

http://www.webmineral.com ... and various other internet sites