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ANLSE QUMICA INSTRUMENTAL II

ELETROQUMICA

Prof. Luclia A. Linhares lalinhares@hotmail.com Abril/2009

Resumo
Voltmetro: mede a ddp entre dois pontos; permite concluir qual ponto tem maior potencial.

pH metros: so voltmetros digitais de alta resistncia e leitura direta com resistncia interna maior que 1011 ohms. Corrente Eltrica: um fluxo ordenado de cargas eltricas; para ocorrer em um circuito ele deve estar fechado; eltrons se movimentam em um fio metlico de ponto de menor potencial em direo a um ponto de maior potencial.

Clulas Eletroqumicas
Eletroqumica: estuda a relao entre a corrente eltrica e as reaes qumicas de transferncia de eltrons (reaes de oxidoreduo). Casos de interesse para a Eletroqumica:
Emprego de reaes espontneas de oxido-reduo para gerar corrente eltrica. o que acontece nas pilhas e baterias. Uso da corrente eltrica para forar a ocorrncia de uma reao de oxido-reduo que no ocorre espontaneamente.

Clula Galvnica
Dispositivo no qual a ocorrncia espontnea de uma reao de oxido-reduo permite a gerao de corrente eltrica. Chamada tambm de pilha

Bateria: associao de duas ou mais pilhas

Clula Eletroltica
Dispositivo no qual h ocorrncia de uma reao no espontnea de oxido-reduo, ou seja, ocorre de modo forado (Eletrlise). Clulas Galvnicas e Clulas Eletrolticas Clulas Eletroqumicas

Clula Eletroqumica
Clula Galvnica
em que ocorre

Clula Eletroltica
em que ocorre

Oxireduo Espontnea
que produz

Oxireduo No espontnea
provocada pela

Corrente Eltrica Corrente Eltrica


denominada

Eletrlise

Eletrodo
chamado chamado

Anodo
se nele ocorrer

Ctodo
se nele ocorrer

Oxidao
na pilha na pilha

Reduo Plo +
na eletrlise na eletrlise

Plo -

Plo +

Plo -

ANLSE QUMICA INSTRUMENTAL II

Mtodos Eletroanalticos
Prof. Luclia A. Linhares lalinhares@hotmail.com Maro/2009

Conceitos Importantes
Eletroanaltica compreende um grupo de mtodos analticos quantitativos baseado nas propriedades eltricas das solues de um analito em uma clula eletroqumica. Baseiam-se em propriedades eltricas da soluo de analito, quando ele faz parte de uma clula eletroqumica, ou em fenmenos de interface.

Vantagem dos Mtodos Eletroanalticos


Permitem diferenciar elementos em estados diferentes de oxidao particular (Ex: Ce(III) e Ce(IV)) Fornecem informaes sobre a atividade das espcies qumicas. a (x) = f(x) . [x] [x] conc. Espcie em mol/L f(x) coeficiente de atividade A instrumentao muito mais barata que a de outros mtodos instrumentais.

Existem vrios mtodos eletroqumicos que podem ser usados para se fazer essas medidas: - Potenciometria - Condutimetria - Voltametria Propriedades eltricas monitoradas:

- Diferena de potencial (volts) - Resistncia (ohms) - Corrente em funo do potencial aplicado (amperes)

Potenciometria

Potenciometria

A base da potenciometria foi estabelecida por Nernst, em 1888, descrevendo a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma soluo contendo ons deste metal, e o potencial redox entre um metal inerte e uma soluo contendo um sistema redox.

Aplicaes
A anlise potenciomtrica tem sido aplicada nas mais diversas reas, tais como controle qumico de guas e alimentos, amostras biolgicas (sangue, soro, urina, saliva, etc) , produtos farmacuticos, assim como na rea ambiental. Aplicaes mais recentes: determinao de concentrao de espcies inicas (medidas diretas com eletrodos), pH, gases dissolvidos, determinao de constantes de equilbrio.

Potenciometria
Mtodos Potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida de diferena de potencial (E) entre dois eletrodos, sendo um de referncia e outro indicador, imersos na soluo em estudo. Aplicaes: detectar ponto final de titulaes (titulaes potenciomtricas) determinao direta da concentrao das espcies inicas a partir do potencial do eletrodo de membrana seletiva a ons.

Vantagens
Equipamentos simples e baratos; Mtodos seletivos; Mtodos rpidos (tempo de resposta curto); Mtodos no destrutveis, no contaminante; No afetado por cor ou turbidez; Fcil operao.

Como efetuada a medida do Potencial?


Os potenciais no podem ser medidos de maneira absoluta (so medidas relativas)
Os potenciais devem ser ento medidos em relao a um potencial de referncia, que assumimos ser zero.

ELETRODO DE REFERNCIA Caractersticas do ER: fcil construo, reversvel O eletrodo de referncia padro adotado internacionalmente o EPH

O EPH um eletrodo gasoso, construdo com platina

Possui um pedao de Pt recoberto com Pt finamente dividida que aumenta sua rea superficial. O eletrodo imerso em uma soluo cida, contendo ons H com atividade constante e conhecida. Por conveno o potencial do eletrodo do EPH 0,00V em qualquer temperatura.

2H+ + 2e- H2(g)


Pt(s), H2(g) (1 atm) H+ (1 mol L-1)

Como possvel saber qual o Potencial da clula? Quais os fatores que afeta o Potencial da clula?

EQUAO DE NERNEST

Equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial (voltmetro)

pH metro ou voltmetros digitais

Eletrodo de Referncia

Eletrodo Indicador

Representao da Clula Potenciomtrica

Eletrodo Referncia: tem potencial conhecido e que permanece constante, independentemente da composio da soluo do analito. Eletrodo Indicador: quando imerso na soluo contendo o analito desenvolve um potencial que depende da atividade do analito. Potencial de juno: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina Ponte Salina: previne que os componentes da soluo do analito se misturem com aqueles do eletrodo de referncia. As duas extremidades da ponte salina contm discos de vidro sinterizado para prevenir a sifonao do lquido de um compartimento para outro. O KCl a soluo ideal para a ponte salina, pois a mobilidade de K+ e Cl- so quase idnticas, logo os dois potenciais de juno tendem a se cancelar.

Eletrodo de Referncia Ideal


um eletrodo em que o potencial de meia-clula do eletrodo conhecido, constante e insensvel composio da soluo em estudo.
reversvel e obedece a eq. de Nernst; Exibe um potencial que no varia com o tempo (constante); Retorna ao seu valor original de potencial aps ser submetido a uma pequena corrente; Varia pouco o potencial com a variao da temperatura.

Tipos de Eletrodo de Referncia


Internacionalmente usa-se como referncia o eletrodo padro de hidrognio (E.P.H), que um eletrodo de hidrognio com parmetros rigorosamente especificados.
Dificuldades no preparao e uso do E.P.H em trabalhos de rotina.

Eletrodos de Referncia Secundrios: mais prticos para o uso corrente e cujos potenciais, na escala de hidrognio foram medidos com cuidado. Eletrodos de Calomelano Eletrodo de Prata / Cloreto de prata

Eletrodo de Calomelano
Constitudo de uma pasta de Mercrio/Cloreto de mercrio (I) e cloreto de potssio em um tubo interno, conectado com uma soluo de KCl presente no tubo externo.

fio de contato (Pt) soluo de KCl

A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores de x so: mercrio [KCl] (mol L-1) calomelano (Hg2Cl2) algodo juno 0,1 3,5 Saturado E (V) 0,3358 0,2500 0,2444

Eletrodo de Calomelano
Meia-clula: Hg(s)Hg2Cl2(s) , KCl (x mol L-1)

O Potencial para esse eletrodo dado pela reao: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq) E = 0,2676 V

A especificao da concentrao da soluo KCl essencial para a descrio do eletrodo de referncia

Eletrodo de Calomelano
Vantagem: Fcil de ser preparado, por isso, bastante empregado pelo qumicos analticos.

Desvantagens: Comparado com os outros eletrodos de calomelano, o ECS possui um coeficiente de temperatura significativo e apresenta histerese trmica.

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata


um eletrodo muito usado como eletrodo de referncia. Consiste em um fio de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma soluo de cloreto de potssio saturada.

Fio de Ag

AgCl

A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores de x so:


[KCl] (mol L-1)
0,1 1,0 Saturado

soluo de KCl

E (V)
0,2901 0,2272 0,1989

juno

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata


Meia-clula Ag(s)AgCl(s), KCl (x mol L-1)

O Potencial para esse eletrodo dado pela reao:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E = 0,222 V

Vantagem:
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata Podem ser utilizados em temperatura maiores que 60C

Cuidados
O nvel do lquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da soluo da amostra para impedir a contaminao da soluo do

eletrodo e o intupimento da juno devido reao da soluo do


analito com os ons Ag ou Hg (I) da soluo interna.

Comparao entre os Eletrodos de Referncia Calomelano e Prata/Cloreto de Prata

Calomelano Temperatura mxima Simplicidade de construo Possibilidade de miniaturizao Custo 70C Menos simples Difcil

Ag/AgCl 105C Mais simples Fcil

Mais caro

Mais barato

Eletrodo Indicador ou de Trabalho


Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira reprodutvel s variaes na atividade do on analito.

SENSVEL ESPCIE INICA DE INTERESSE

O potencial que o eletrodo assume funo da concentrao do analito na soluo em estudo

Tipos de Eletrodos Indicadores


Eletrodos Metlicos: o potencial surge da tendncia de ocorrer uma
reao de oxidao/reduo na superfcie do eletrodo.

Eletrodo de 1 Classe

Eletrodo de 2 Classe Eletrodo de 3 Classe Eletrodo de Oxireduo

Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve

atravs de uma membrana que separa a soluo do analito da soluo de referncia.

Eletrodo de Membrana Cristalino: monocristal, policristalino

Eletrodo de Membrana no Cristalino: vidro, lquida, polmeros

Eletrodos Indicadores Metlicos


Eletrodo Metlico de 1 Classe
Consiste de um metal em contato com uma soluo contendo o on do prprio metal. Por exemplo, cobre um eletrodo de primeira classe para a determinao de ons Cu2+. Reao envolvida: Cu2+ + 2eCu0 E0 = 0,337 V

O potencial Eind desse eletrodo :

Eind

0,0592 1 E log 2 aCu 2


0 Cu

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na soluo.

Eletrodos Indicadores Metlicos


Eletrodo Metlico de 1 Classe
Desvantagem: - Pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo); - Podem dissolver em meio cido;

- No fornecem potenciais reprodutveis.

Eletrodos Indicadores Metlicos


Eletrodo Metlico de 2 Classe
Eletrodo que responde atividade de um nion ao qual seu ction forma um precipitado ou um complexo estvel. Prata funciona como eletrodo de 2 classe para determinao de concentrao de cloretos. AgX + eAg0 + X- E = 0,222V Para X = Cl-

Eind 0,222 0,0592 log aCl

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodo Metlico de 3 Classe


Eletrodo construdo para responder a um ction distinto. Por exemplo: eletrodo de mercrio pode ser usado para determinar a [Ca2+] em soluo

Eletrodos Indicadores Metlicos


Eletrodo Metlico de Oxireduo
- So eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au.

- O metal atua como simples condutor de eltrons. No participa da reao eletrdica.

- No seletivo e especfico.

Eletrodos Indicadores de Membrana


Tambm chamados de eletrodos de ons seletivos devido a alta

seletividade da maioria desses dispositivos. Permite determinaes rpidas e seletivas de vrios ctions e nions atravs de medidas potenciomtricas diretas. Membrana uma fina camada de um material consistente, que separa duas fases liquidas, atravs da qual, pelo menos alguns dos componentes daquelas fases podem passar. Baseiam-se na formao de potenciais atravs de membranas semipermeveis, que devem deixar passar to seletivamente quanto possvel a espcie inica interessada.

Eletrodos de Membrana
Quando uma membrana separa duas solues contendo uma mesma espcie inica mas em concentraes diferentes, manifestase um momentneo fluxo de ons, atravs da membrana, na direo da soluo contendo a concentrao mais baixa do on mvel.

Produz ento, uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto , um potencial eltrico. Eventualmente, estabelece-se um equilbrio em que o potencial atravs da membrana o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentao de ons.

Tipos de Eletrodos de Membrana


A) Eletrodos de Membrana Cristalina

Monocristal Policristalino ou de Cristal Misto

B) Eletrodo de Membrana no Cristalino


Vidro Lquida Polmeros

Propriedades de Membrana on-seletivas


i) Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade eltrica membrana deve apresentar um mnimo de condutividade eltrica;

iii) Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que pretende-se determinar (troca-inica, complexao, cristalizao)

a) Eletrodo de Membrana Cristalina

constituda por materiais cristalinos prensados, que possuem propriedades adequadas para constituir uma membrana, como: estabilidade mecnica, condutividade inica, quimicamente inerte e fracamente solvel.

Cristal Simples: LaF3 (eletrodo on seletivo para F-)

Policristalino: Ag2S cbico, Ag2S monoclnico (eletrodo on seletivo para S2- e Ag+)

b) Eletrodo de Membrana No Cristalina

Eletrodo de Vidro - constitudo de vidro a base de silicatos (eletrodo de on seletivo para H+ e Na+)

Eletrodo de Membrana lquida a membrana uma fase lquida que se acha dissolvido um sal eletricamente neutro do on interessado , a fase lquida constituda por um solvente imiscvel com gua, imobilizado em um disco de um material poroso apropriado.

Eletrodo de Membrana de Vidro


Consiste em um tubo de vidro com membrana sensvel a ons H+;
O tubo contm em seu interior um condutor metlico recoberto com um sal insolvel, como Ag/AgCl, em contato com soluo tampo de cloreto com concentrao conhecida. Os eletrodos disponveis comercialmente podem ser simples ou combinado.

Ag

O eletrodo de vidro simples requer sua associao com um eletrodo de referncia ligados entre si por uma ponte salina para completar a clula.
No eletrodo de vidro combinado tem-se a membrana sensvel e o eletrodo de referncia incorporados em uma nica pea facilitando a manuteno e o trabalho analtico.

AgCl
Soluo HCl 0,1 mol L-1 saturada com AgCl

Membrana de vidro

ELETRODO COMBINADO DE VIDRO

1.Membrana seletiva de vidro: contem uma soluo de ons H+ de atividade fixa. 2. Eletrodo de referncia interno. 3. Cermica porosa que permite a passagem de ons para o eletrodo externo. 4. Eletrodo de referncia externo 5. Cabo coaxial: contem 2 fios eltricos, um interno e outro externo que o envolve, mas com uma camada de isolante eltrico entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos dois eletrodos pode vir em um nico cabo ligado ao voltmetro.

Quando o pH est sendo determinado com um eletrodo de vidro, quatro potenciais se desenvolvem na clula: dois potenciais so potenciais de Referncia e so constantes. Um 3 potencial o de juno Ej que se desenvolve na ponte salina que separa o eletrodo de referencia da soluo do analito. O 4 e o mais importante potencial o potencial de interface, Ev, que varia com o pH da soluo do analito. Os dois eletrodos de referencia apenas provm os contatos eltricos com a soluo para que as variaes do potencial de interface possam ser medidas.

Medida de pH medida da diferena de potencial atravs de uma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referencia cuja [H+] conhecida

Vista Bidimensional de uma Membrana de Vidro de Silicato


Cada tomo de silcio est ligado a trs tomos de oxignio no plano do papel. Alm disso, cada um est ligado a outro oxignio, acima ou abaixo do plano. Assim, o vidro consiste de uma rede tridimensional infinita de grupos SiO44nos quais cada tomo de silcio est ligado a quatro tomos de oxignio. Cada oxignio compartilhado por dois de silcio.

Dentro dos interstcios dessa estrutura, h ctions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos silicatos. Ctions com carga unitria como Na e Li, tem mobilidade dentro do retculo e so responsveis pela conduo de corrente dentro da membrana

Silcio

Oxignio

Ction

Vantagens dos Eletrodos de Vidro


de fcil manuseio
Atinge rapidamente o equilbrio

No contamina a soluo e nem por ela contaminado


Responde a variaes de concentrao de H+ em quase

toda escala de pH.

Desvantagens dos Eletrodos de Vidro


Fragilidade
Desvios nas extremidades da escala de pH

Diminuio da resposta quando a soluo de pH a ser


medida contiver substncias capazes de prejudicar mesmo bloquear a juno. e impedir a difuso dos ons H+ nas membranas ou at

Escolha do Aparelho e dos Eletrodos


A escolha depende da preferncia pessoal;

Considerar no processo de aquisio: Aspectos relacionados com a natureza das amostras; Avaliao de custos; Caractersticas tcnicas do medidor e dos eletrodos; Disponibilidade de reposio de peas e manuteno;

Idoneidade do fornecedor.

Antes da Medio
Remover o anel de vedao do orifcio usado para preenchimento do eletrodo
de modo a estabelecer o equilbrio com a presso atmosfrica e assegurar fluxo uniforme da soluo de enchimento;
Retirar a capa plstica que protege o bulbo de vidro. Ela contm KCl 3 mol/L que garante a hidratao da membrana. Enxaguar o eletrodo com gua destilada para retirar eventual cristalizao do sal no bulbo e na juno; Verificar a necessidade de completar o nvel da soluo interna com KCl 3 mol/L ou KCl saturado com AgCl; Verificar se h bolhas de ar nas solues internas; Hidratar a membrana usando soluo 3 mol/L ou 0,1 mol/L de KCl

Calibrar o eletrodo com solues-tampo de pH escolhidas conforme a faixa de trabalho desejada.

Na Medio
Mergulhar o eletrodo de modo que sua juno fique abaixo do nvel da soluo e efetuar a medida. De uma soluo para outra lavar o eletrodo com gua destilada;

O eletrodo de vidro deve ser periodicamente inspecionado para se verificar defeitos tais como: fio condutor central partido ou trincas na membrana e, ainda, assegurar que o bulbo de vidro e a juno estejam sempre bem limpos para que no ocorra diminuio da resposta do eletrodo.

CLASSIFICAO
POTENCIOMETRIA DIRETA
TITULAES POTENCIOMTRICAS

Potenciometria Direta

Baseada na equao de Nernst consiste em medir a fem de uma


clula composta de um eletrodo de referncia e de um eletrodo sensvel espcie inica de interesse. Medida a fem da clula, a equao pode ser resolvida para a atividade do on interessado.

Vantagens: Potenciometria Direta


As medidas da fem so rpidas; A medida no tem carter destrutivo da amostra; Na maioria dos casos, a amostra no requer tratamento prvio; Medidas diretas de solues opacas, coloridas, materiais viscosos; Equipamento simples.

Titulao Potenciomtrica
O que uma titulao?

titulao

uma em

operao anlise

analtica

utilizada

volumtrica com o objectivo de

determinar
solues.

concentrao

de

Como se executa uma titulao?


Titulao consiste na adio de
uma soluo de concentrao -

rigorosamente concentrao de equivalncia .

conhecida desconhecida

titulante - a outra soluo de


titulado - at que se atinja o ponto

Titulado ...

... uma soluo de concentrao desconhecida mas de volume rigorosamente medido que se

coloca dentro de um Erlenmeyer.

Titulante ...

... uma soluo de concentrao rigorosamente conhecida que se coloca dentro da bureta.

Ponto de equivalncia ...

... a altura da titulao em que a relao entre o nmero de

moles do titulante adicionadas e o nmero de moles do


titulado a prevista pela estequiometria da reaco:

ncido = nbase

Como se detecta o ponto de equivalncia?


Existem dois mtodos:

Potenciomtrico

Colorimtrico

Mtodo Colorimtrico

Adiciona-se ao titulado um indicador cido-base que muda de cor quando se atinge o ponto de equivalncia.

Mtodo Potenciomtrico
Durante a titulao introduz-se um elctrodo de pH no titulado, o que permite medir o pH ao longo da titulao e traar a curva de titulao. O potencial do eletrodo indicador usado para acompanhar a variao de concentrao de uma espcie ionica envolvida em uma reao e assim determinar o Ponto de Equivalncia.

Determinao do Ponto Final


Processo Analtico ou Grfico ... a representao do pH do titulado medida que se adiciona o titulante.

pH inicial zona de variao brusca de pH

Ponto de equivalncia

Volume de titulante gasto at ao ponto de equivalncia

Determinao do Ponto Final


Mtodo da Primeira Derivada ... O ponto de equivalencia se situa no ponto mximo da curva.
1.a derivada 25000 20000 15000 10000 5000 0 4,60

4,80

5,00

5,20

5,40

Determinao do Ponto Final


Mtodo da Segunda Derivada ... O ponto de equivalencia se situa onde a derivada da segunda se anula.
2.a derivada 2000 1500 1000 500 0 -5004,90 -1000 -1500 -2000
4,95 5,00 5,05 5,10

Titulao de uma soluo 0,01 M de KI com soluo 0,02 M de AgNO3 Determinao do ponto de equivalncia.

2.a Titulao de iodeto com ons prata derivada Curva normal de titulao
0,800 0,600 0,400 0,200 0,000 0,00 -0,200

2000 1500 1000 500 0 -5004,90


E/V
25000 20000 15000 5,00 10000 5000 0 4,60
10,00

1.a derivada

4,95

5,00

5,05

5,10

-1000 -1500 -2000

Vmed/mL

4,80

5,00

5,20

5,40

EXERCCIOS AULA PRTICA

Quando o pH est sendo determinado com um eletrodo de vidro, quatro potenciais se desenvolvem na clula: dois potenciais so potenciais de Referncia e so constantes. Um 3 potencial o de juno Ej que se desenvolve na ponte salina que separa o eletrodo de referencia da soluo do analito. O 4 e o mais importante potencial o potencial de interface, Ev, que varia com o pH da soluo do analito. Os dois eletrodos de referencia apena provm os contatos eltricos com a soluo para que as variaes do potencial de interface possam ser medidas.

Soluo externa do analito

Ej