Caracterizacin ptica de nanopartculas de CdSe:Cu*

Mario Arturo Martnez Cruz1+, M. E. Hernndez Torres1, N. R. Silva Gonzlez2 y J. M. Gracia Jimnez2 1. Benemrita Universidad Autnoma de Puebla, Facultad de Ingeniera Qumica, Edif. 106E/101, C.U., San Manuel, Puebla, 72570 Mxico. 2. Benemrita Universidad Autnoma de Puebla, Instituto de Fsica Edif. 110C, C.U., San Manuel, Puebla, 72570 Mxico.

Introduccin
El CdSe ha sido motivo de estudio, principalmente por que su energa de banda prohibida (1.73 eV) [1] corresponde a la regin visible del espectro electromagntico, por lo que absorbe energa en ese intervalo, por esta razn es utilizado para mejorar, por ejemplo, el rendimiento fotovoltaico de celdas solares o la eficiencia de procesos fotocatalcticos cuya fuente de excitacin es la radiacin solar. Adems presenta una buena luminiscencia al ser excitado con una fuente de radiacin electromagntica de energa igual o mayor a la de su banda prohibida, la cual aumenta a medida que disminuye el tamao de partcula [2]. Estas propiedades pueden ser modificadas mediante la incorporacin de impurezas o dopaje. Existen diversos mtodos para sintetizar nanopartculas de CdSe, sin embargo el mtodo de termlisis presenta algunas ventajas como son: bajo costo, fcil aplicacin y permite obtener con seguridad partculas de tamao nanomtrico. En este trabajo, se crecieron nanopartculas de CdSe impurificadas con Cu por termlisis y se caracterizaron mediante Espectroscopa de emisin radiativa (Fotoluminiscencia), Espectroscopa de absorcin UV-Vis y Espectroscopa de Raman.

La figura 3 muestra los espectros de absorcin graficados como Absorbancia2 vs h. A partir de estos resultados es posible estimar la energa de banda prohibida encontrando la interseccin de la lnea recta que se ajuste a la pendiente de la curva de absorcin con el eje de la energa [5]. Los valores obtenidos se reportan en la tabla 2. En general se observa que los valores de Eg estimados son menores a la emisin observada en 1.97 eV para las muestras sin Cu y en 2.06 eV para las muestras con Cu, lo cual se explica por la existencia de niveles de impurezas y defectos que disminuyen el ancho de la banda prohibida de las nanopartculas, siendo mayor la diferencia para las muestras con Cu, lo que comprueba que la incorporacin del Cu induce el aumento del grado de defectos e impurezas presentes en el material. Para las mediciones de Raman las muestras fueron depositadas sobre sustratos de cuarzo y los espectros obtenidos se presentan en la figura 4. En general es posible observar que el pico correspondiente a la frecuencia del modo fonnico LO del CdSe se desplaza hacia menor energa con respecto al del CdSe en bulto (211 cm-1) [4], en la tabla 3 se presentan las posiciones y anchuras medias del pico para cada muestra. De estos resultados se observa que este desplazamiento hacia menor energa es de 1.86 cm-1 para la muestra sin Cu, mientras que para las muestras con Cu los desplazamientos varan desde 0.6 cm-1 hasta 3.94 cm-1, siendo las de menor % de Cu las que mayor desplazamiento presentan, lo que indica que la incorporacin del Cu influye en el tamao de partcula, pues se sabe que desplazamientos de la frecuencia del fonn LO hacia menor energa se deben a una disminucin en el tamao de la partcula, pues al disminuir el tamao la red cristalina sufre una compresin [6]. Por otro lado las anchuras medias estimadas son mayores a las reportadas para CdSe en bulto (1.4 cm-1), lo cual confirma lo anteriormente dicho.

Sntesis
Se crecieron nanopartculas de CdSe:Cu por el mtodo de termlisis utilizando como reactivos CdCl2 0.1 M, CSe(NH2)2 0.1 M y Oleilamina como surfactante, se prepararon 7 muestras con diferentes concentraciones nominales de CuCl2 de 0, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 y 10.0% con respecto a la concentracin de CdCl2. Todas las muestras fueron diluidas con etanol para reducir la concentracin de Oleilamina.

Caracterizacin
La figura 1 muestra los espectros de Fotoluminiscencia medidos a temperatura ambiente y usando como fuente de excitacin un lser de estado slido con una lnea de emisin de 378 nm y 16 mW de potencia. En todos los espectros es posible observar una banda de emisin ancha con su mxima intensidad en 2.73 eV la cual corresponde a la emisin de Oleilamina. Para la muestra sin Cu aparece una banda a menor energa formada por 2 lneas en 1.93 eV y 1.97 eV respectivamente, este valor de energa es mayor a la reportada para CdSe en bulto de 1.73 eV, lo que confirma la formacin de partculas de tamao nanomtrico con tamaos diferentes, adems la emisin de 1.97 eV tiene una mayor intensidad, ya que al diluir se separan las partculas de mayor tamao dejando en la solucin las de menor tamao. Para las muestras con Cu se observa la aparicin de dos bandas, la primera con una lnea en 2.06 eV y muy baja intensidad y la segunda con una gran anchura media y mxima intensidad en 1.62 eV. La de 2.06 eV difiere de la observada para las muestras sin contenido de Cu, lo que indica la existencia de un efecto en el tamao de partcula debido a la implementacin del Cu. Por otro lado, la intensidad de la emisin de las muestras con Cu es mucho menor a la de la muestra que no lo contiene, lo que se puede atribuirse al hecho de que el Cu crea un nivel electrnico 0.01 eV por debajo de la banda de conduccin que funciona como trampa electrnica y tiende a inhibir la emisin [3]. En cuanto a la banda ancha que aparece a menor energa, sta se puede atribuir a defectos e impurezas generados por la incorporacin del Cu, por lo tanto para poder analizar banda, los espectros de las muestras con Cu fueron deconvolucionados para determinar las lneas que dan origen a dicha emisin y se presentan en la figura 2. De los espectros deconvolucionados es posible identificar 3 lneas que se enlistan en la tabla I. De acuerdo con la literatura [4], la primera lnea, que difiere de la lnea de 2.06 eV por aproximadamente 0.6 eV, corresponde al nivel energtico reportado para una vacancia de Cd que funciona como aceptor; la segunda lnea que difiere por aproximadamente 0.5 eV de la lnea de 2.06 eV concuerda con el nivel reportado para Cu en CdSe y funciona como donador; y finalmente la tercera lnea con una diferencia de aproximadamente 0.4 eV corresponde al nivel reportado para una vacancia de Se que funciona como donador. Debido a que estas emisiones no se observan en el espectro de la muestra sin Cu, se deduce que la incorporacin de ste induce la formacin o aumento del grado de defectos e impurezas presentes en las nanopartculas de CdSe sintetizadas.
0.35 0.30

1.0

Absorbancia (u. a.)

% Cu nominal 0 0.05 0.1 0.5 1 5 10 0.5 Oleilamina

CdSe:Cu

Tabla 2
% Cu 0 0.05 Eg (eV) 1.8 1.38 1.57 1.64 1.6

0.0 2 3 4 5 6

Energa (eV)

0.1 0.5

Figura 3
110000 100000 90000

10% 5% CdSe:Cu

1 5

Intensidad (u. a.)

80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0

1% 0.5% 0.1% 0.05% 0%

150 200 250
-1

10

Intensidad (u. a.)

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

% Cu nominal 0 0.05 0.1 0.5 1 5 10 Oleilamina

Tabla I
Energa (eV) % Cu 0.05 0.1 0.5 1 1 lnea 1.4448 1.4509 1.4478 1.4430 1.4532 1.4519 2 lnea 1.5087 1.5227 1.5126 1.5060 1.5195 1.5180 3 lnea 1.6150 1.6240 1.6281 1.6168 1.6645 1.6414

-10000 100

300

Nmero de onda (cm )

Figura 4

Conclusin
Se puede concluir que la incorporacin de Cu a las nanopartculas de CdSe influye en el tamao de partcula, obteniendo se menores tamaos para las muestras con Cu con respecto a las que no lo contienen, adems la impurificacin induce el aumento del grado de impurezas y defectos creando niveles energticos entre la banda de valencia y la conduccin lo que disminuye el ancho de la banda prohibida del material, aunque no fue posible observar un comportamiento de dichas propiedades en funcin de la concentracin nominal de Cu.

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

5 10

Energa (eV)

Figura 1
0.06

Referencias
1. B. S. Bhupendra et. al., J. Am. Chem. Soc., 133, 10071015 (2011).
CdSe:Cu 7 diluciones 1% Cu

2. Y. Tang, X. Hu, M. Chen et. al., Electrochimica Acta, 54, 10, 2742-2747 (2009). 3. P. N. Tananaev et. al., Inorganic Materials, 45, 4, 347351 (2009). 4. Landolt-Brnstein, New Series, Physics of II-VI and I-VII Compounds, Semimagnetic Semiconductors, Springer-Verlag, New York, 1987, pp. 210, 213. 5. O. Vigil y R. Zabala, Revista Cubana de Fsica, 3, 2 (1987).

Intensidad (u. a.)

0.04

0.02

6. Young-Nam Hwang and Seung-Han Park, Physical Review B, 59, 11, 7285-7288 (1999).

0.00 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

Energa (eV)

Figura 2

+ ss200612560@hotmail.com * Apoyado por VIEP-BUAP (Proyectos: HETM-ING11-I y GRJJ-EXC11-G) + Becario VIEP-BUAP (Proyecto: GRJJ-EXC11-G)