PROCESSAMENTO DE PETRLEO E GS

Profa. Dra. Maria Clara Pinto Cruz

Reservatrio gua de reservatrio 3 a 4 vezes mais sal do que a gua do mar gua do mar 35 000 ppm(mg/L) gua reservatrio 120 000 ppm

guas produzidas so ricas em clcio do que em magnsio, apresentam nfimas quantidades de sulfato e teores um pouco mais elevados de brio e estrncio. Tm, geralmente, pH menor que 7 e um teor de bicarbonato superior a 150 mg/L. Diversos microorganismos, tais como, bacteriais, algas, fungos e outros, esto, frequentemente, presentes nas guas produzidas podendo gerar em seus metabolismos substncias de carter corrosivo (cidos sulfdrico, sulfrico, etc.);

- gua do mar: estas guas contm uma quantidade aprecivel de sais. Uma anlise da gua do mar apresenta em mdia os seguintes constituintes em gramas por litro (g/l) de gua:
Cloreto (Cl-) Sulfato (SO4 -2) Bicarbonato (HCO3 - ) Brometo (Br-) Fluoreto (F-) cido Brico (H3BO3) 18,9799 Sdio (Na+) 2,6486 Magnsio (Mg2+) 0,1397 Clcio (Ca2+) 0,0646 Potssio (K+) 0,0013 Estrncio (Sr 2+) 0,0260 10,5561 1,2720 0,4001 0,3800 0,0133

COMPOSIO DA GUA PRODUZIDA Slidos dissolvidos (sais dissolvidos) Slidos suspensos (argila, slica, etc..) Gases dissolvidos Microorganismos

A QUANTIDADE DE GUA PRODUZIDA ASSOCIADA AOS HIDROCARBONETOS (LEO/GUA)

-

Caractersticas do reservatrio (rocha); Idade dos poos produtores (98% gua e restante leo); Mtodos de recuperao utilizados (injeo de gua, vapor, etc.);

O gs produzido o resultado da composio de trs partes:

Gs livre Gs associado ao leo. o gs dissolvido no leo. Gs associado a gua. o gs dissolvido na gua

Fluido produzido

gua associada ao petrleo pode estar presente de trs formas

1. GUA LIVRE

Fluido produzido

Uma vez que a gua e leo so lquidos imiscveis e desde que o volume de gua seja tal que no haja tempo suficiente para um ntimo contato com o leo, uma parte da gua estar escoando junto com o leo, porm, em fases diferentes, ou as gotas de gua tero um dimetro tal que torna fcil a coalescncia. Nestes casos, a separao entre fases facilmente obtida por decantao.

2. GUA EMULSIONADA

Havendo uma mistura muito ntima entre a gua e o leo, devido ao escoamento turbulento ou ao cisalhante criada em bombas, vlvulas, etc.., a gua ser dispersa em gotculas muito pequenas dando origem a uma emulso gua-leo. O interesse do processo de desidratao est na remoo da gua sob esta forma.
Fluido produzido

2. GUA SOLVEL Embora sejam considerados lquidos imiscveis, existe uma pequena solubilidade da gua em leo. Esta solubilidade funo da temperatura, do tipo de hidrocarbonetos e dos compostos com hetero-tomos presentes no petrleo. Esta gua s ser separada do petrleo por destilao.
Fluido produzido

Slidos suspensos As partculas slidas molhveis pela gua so tambm conhecidas como sedimentos bsicos, residuais ou de fundo porque na sua maioria aparecem no fundo do tubo utilizado no teste padro para determinao de gua e sedimentos por centrifugao (BS&W).
Fluido produzido

Slidos suspensos Estas partculas so constitudas por produtos de eroso, slidos liberados da rocha durante a fase de produo. Tipicamente, partculas, entre 20 e 200 m, de areia, lodo, argila, outros silicatos, gipsita (CaSO4.2H2O), BaSO4, Fe2O3 e FeS podem estar presentes entre contaminantes.
Fluido produzido

Caractersticas fsico-qumicas da gua produzida.

Poo A Parmetro Salinidade (1) Cloretos (1) Ferro total (1) CO2 (1) H2S (1) Sulfetos (1) Sulfatos (1) pH Alcalinidade (1) Velocidade (3) Temperatura (4) Presso (5) TSS (2) (6) 32,7 5,3 16,04 0,02 25,00 * ** 3,43* 3,23* *** 7,12 0,37 794,30 73,96 1,4 0,4 38,7 3,7 11,7 2,1 61,87 11,98 38,9 3,4 22,67 1,13 18,40 3,96 ** 7,25 2,48 6,84 2,35 *** 7,31 0,45 781,35 49,80 3,9 0,8 42,5 3,3 12,8 2,6 44,35 * 22,1 3,3 12,75 1,21 4,46 1,56 ** 11,66 2,09 10,95 1,92 100,00 * 7,33 0,38 252,58 40,81 8,8 0,6 118,3 8,3 8,8 0,6 26,38 4,84 8,4 2,3 5,09 1,39 2,43 2,59 77,40 69,86 25,38 11,82 23,92 11,18 230,00 * 7,00 0,54 275,39 238,86 0,6 0,4 74,1 23,4 12,7 2,3 19,27 0,09 10,6 3,3 5,47 2,18 0,54 0,41 13,0 11,0 14,29 2,97 13,45 2,80 25,00 * 7,68 0,12 226,56 85,27 9,5 1,2 132,5 3,5 4,0 0,0 21,72 5,63 Poo B Poo C Poo D Poo E

Apenas uma medio realizada; ** Valores alterados pelo teor de ferro total acima de 1,0 mg.L-1; *** No mensurado. (1) Em g.L-1; (2) Em mg.L-1; (3) m.s-1; (4) Em oC; (5) Em kgf.cm-2; (6) Total de slidos suspensos.

RGO, RAO e BSW

RGO (razo gs leo). a relao entre a vazo de gs e a vazo de leo, ambas medidas nas condies de superfcie. Uma razo gs-leo elevada poderia ser o indicador de que o reservatrio est bastante depletado, ou que, por exemplo, a frao de componentes mais voltes na mistura lquida do reservatrio elevada.

RGO, RAO e BSW

RAO (razo gua leo). a relao entre a vazo de gua e a vazo de leo, ambas medidas nas condies de superfcie.Uma razo gua-leo igual a zero significa que, na poca da medio, a saturao da gua na zona de onde est saindo a mistura de hidrocarbonetos igual ou menor que o valor irredutvel. BSW (basic sediments and Water). o quociente entre a vazo de gua mais os sedimentos que esto sendo produzidos e a vazo total de lquidos e sedimentos.

HISTRICO DE PRODUO o registro das presses, das vazes e das relaes RGO, RAO e BSW feito ao longo da vida til de um reservatrio.

PROBLEMAS CAUSADOS PELA GUA ASSOCIADA AO PETRLEO

Na produo e transporte os maiores inconvenientes esto ligados:

-

Necessidade de superdimensionamento das instalaes de coleta; Maior consumo de energia; Segurana operacional. Aos sofrer variaes de temperatura e presso, provocar problemas de corroso e ou incrustrao, causando dano s tubulaes, equipamentos e acessrios (vlvulas, instrumentos, etc.) que podem redundar em acidentes humanos e/ou ambientais.

INCRUSTAO Obstruo de dutos. Aumento da perda de presso em permutadores. Isolante trmico. Reduo da taxa de transferncia de calor. Aumento consumo de combustvel em caldeiras.

gua para gerao de vapor - caldeiras: incrustaes Depsito de carbonato de clcio devido ao emprego de gua com dureza elevada.

INCRUSTAES Custos Refino de petrleo nos Estados Unidos: estimado um gasto anual de 2 bilhes de dlares/ano em perda de produo e em custos de energia e manuteno.

No refino
- A presena de cloretos de clcio e magnsio dissolvidos na gua provocam, sob a ao do calor, a gerao de cido clordrico, que migra para o topo das torres de destilao provocando corroso e assim, causando reduo de espessuras e/ou furos de linhas, paredes de vasos e tubos trocadores de calor. As conseqncias podem ser drsticas (poluio, exploso, perdas de produtos, lucros cessantes, etc.)

No refino J os sais de sdio diminuem a vida til e o rendimento dos catalisadores conduzindo a produtos finais (combustveis) de qualidade inferior.

Corroso Em equipamentos das unidades de destilao: Pela hidrlise do cloreto de magnsio e em menor extenso do cloreto de clcio presente na gua existente no leo cru: MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl (gs) O NaCl no sofre hidrlise.

PRESENA DE GUA Incrustrao diminuio troca trmica Diminuio da eficincia

Corroso

Danos aos equipamentos

maiores gastos

A eliminao da gua no petrleo cru, portanto

-

Proporciona um tempo de operao mais longo das diversas unidades operacionais; Evita perda de produo e desgaste prematuro dos materiais e equipamentos; Reduz o tempo/custo de manuteno e consumo de produtosqumicos (amnia, para neutralizar o cido clordrico gerado nas torres, inibidores de corroso e incrustao); Propicia que as operaes de produo, transporte e refino de petrleo sejam feitas dentro dos padres de segurana e qualidade e a menores custos.

gua no refino: problemas adicionais

Aumento de consumo de NH4 e inibidor de corroso Envenenamento de catalisadores Menor tempo de processamento do leo por torre Menores capacidades das torres por campanha Maior tempo e custo mais elevado de manuteno Perda de qualidade dos produtos refinados

CORROSO
Deteriorao de um material ou das suas propriedades devido reao com o meio envolvente
(NACE National Association of Corrosion Engineers)

CORROSO
Interao fsico-qumica entre um METAL e o meio envolvente, da qual resultam mudanas nas propriedades do METAL, levando freqentemente sua inutilizao ou do sistema tcnico do qual faz parte ou ainda alterao do meio (Federao Europia de Corroso)

MECANISMOS BSICOS
Dependendo do tipo de ao do meio sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deteriorao por corroso:

- Corroso eletroqumica;
- Corroso qumica.

MECANISMOS BSICOS
Corroso Eletroqumica
Em face da necessidade do eletrlito conter gua lquida, a corroso eletroqumica tambm denominada:

corroso em meio aquoso.

M M+n + ne-

Srie eletromotriz dos metais

Reao em equilbrio Nobres Au+2 1/2 O2 Pt+2 Ag+1 Cu+2 2H+ Ni+2 Fe+2 Cr+3 Zn+2 Al+3 + 2e + 2H+ + 2e + 1e + 2e + 2e + 2e + 2e + 3e + 2e + 3e = Au + 2e = H2O = Pt = Ag = Cu = H2 = Ni = Fe = Cr = Zn = Al EH (volts) + 1.7 + 1.23 + 1.20 + 0.80 + 0.34 0.00 (por definio) - 0.13 - 0.44 - 0.70 - 0.76 - 1.66

Diagramas de Pourbaix A srie no considera o efeito que tem uma pelcula de xido presente na superfcie de um metal, no potencial de equilbrio desses sistemas, sendo assim, estas situaes prticas so as que temos de saber. Por exemplo, a srie no considera a condio oxidada do alumnio (Al2O3) como do cromo (Cr2O3), as quais so excepcionalmente resistentes a corroso, as sries s considera seus estados ativos, no os passivos.

(a) Fe + H2O Fe (OH)3 + 3H+ + 3e(b) Fe+3 + 3 H2O Fe (OH)3 + 3 H+ Os equilbrios de todas as reaes possveis entre um metal e a gua podem dar uma maior idia da tendncia que pode esse metal ante a um conjunto dado de condies de potencial e de pH, ou seja, se h em um metal tendncia a formar xido, hidrxidos, se tender a dissolver-se completamente ou se o metal permanecer intacto.

Representam graficamente equilbrios existentes entre o metal e a gua a 25 oC representados por linhas que dependem do potencial, do pH de ambos, delimitando assim zonas termodinamicamente estveis.

...para evitar afirmativas erradas ou indicaes de materiais sem fundamento terico ou prtico, como por exemplo:
...os aos inoxidveis - como o nome j diz - no sofrem corroso... os aos inoxidveis podem sofrer corroso, p.e., o AISI 304 em presena de cloreto e meio cido; ...o cido sulfrico concentrado mais corrosivo que o cido diludo... O cido sulfrico concentrado pode ser armazenado em tanques de ao carbono o que no pode ser feito com o cido diludo (formao de pelcula protetora de sulfato ferroso FeSO4,
insolvel no concentrado e solvel no diludo).

conceito mais abrangente

CORROSO

A corroso consiste na deteriorao dos materiais pela ao qumica ou eletroqumica do meio, podendo estar ou no associada a esforos mecnicos.

Corroso

Chapa sem corroso

Corroso uniforme

Corroso em placas

Corroso alveolar

Corroso

Corroso puntiforme (Pite)

Corroso intergranular ou intragranular (vista da rea exposta)

Corroso intergranular (Micrografia)

Corroso intragranular (Micrografia)

Corroso

Corroso filiforme

Corroso por esfoliao

Empolamento pelo hidrognio

Corroso em torno de solda

Corroso Uniforme
A corroso uniforme processa-se em toda a extenso da superfcie, de modo a ocorrer perda uniforme de espessura.

Corroso em Placas
A corroso localiza-se em regies da superfcie metlica e no em toda sua extenso, ento se formam placas com escavaes

Corroso Alveolar
A corroso ocorre na superfcie metlica, produzindo sulcos ou escavaes semelhantes a alvolos que apresentam fundo arredondado e profundidade, em geral, menor que o seu dimetro.

Corroso Puntiforme ou por Pite

A corroso processa-se em pontos ou em pequenas reas localizadas na superfcie metlica produzindo pites, que so cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade, geralmente, maior do que o seu dimetro.

Corroso Puntiforme ou por Pite

O pitting uma das formas mais destrutivas e insidiosas de corroso. Causa a perfurao de equipamentos, com apenas uma pequena perda percentual de peso de toda a estrutura. , geralmente, difcil de detectar pelas suas pequenas dimenses e porque os pites so, freqentemente, escondidos pelos produtos de corroso

d
seo parcial de um tubo caracterizando a corroso por pit;
verifica-se a a profundidade do desgaste causado pelo processo corrosivo.

Corroso intergranular

quando o ataque se manifesta no contorno dos gros, como no caso dos aos inoxidveis austenticos sensitizados, expostos a meios corrosivos.

Corroso Intragranular

A corroso evidencia-se nos gros da rede cristalina do material metlico, que ao perder suas propriedades mecnicas, poder fraturar menor solicitao mecnica, tendo-se tambm corroso sob tenso Fraturante.

Corroso Filiforme A corroso processa-se sob a forma de finos filamentos, mas no profundos, que se propagam em diferentes direes e que no se ultrapassam, pois se admite que o produto de corroso, em estado coloidal, apresenta carga positiva, da a repulso. Ocorre, geralmente, em superfcies metlicas revestidas com tintas ou com metais e ocasiona o deslocamento do revestimento.

Esfoliao Esfoliao um tipo de corroso subsuperficial, que se inicia em uma superfcie limpa, mas se espalha abaixo dela. A corroso detectada de forma paralela superfcie metlica.

esfoliao em liga de alumnio

Corroso graftica
A corroso evidencia-se no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro metlico convertido em produtos de corroso, enquanto a grafite permanece intacta. Observa- se que a rea corroda fica com aspecto escuro, caracterstico da grafite, e esta pode ser facilmente retirada com esptula. Quando a grafite colocada sobre papel branco e atritando-a, observa-se a formao de risco preto caracterstico.

Na corroso seletiva do ferro fundido cinzento ocorre perda de Fe, restando uma massa porosa, de aspecto escuro (tpico do grafite), vazios e ferrugem, facilmente retirvel mecanicamente. corroso graftica em tubo de fofo cinzento.

Dezineificao
a corroso que ocorre em ligas de cobre-zinco (lates), em que se observa o aparecimento de regies com colorao avermelhada em contraste com a caracterstica colorao amarela dos lates. Admite-se que ocorre uma corroso preferencial do zinco, e o cobre restante destaca-se com sua caracterstica cor avermelhada.

Parte interna de uma vlvula de lato com corroso por dezincificao (tipo uniforme layer type): rea de cor avermelhada e destruio da parte rosqueada.

Empolamento pelo hidrognio

O hidrognio atmico penetra no material metlico e, como tem pequeno volume atmico, difunde-se rapidamente e em regies com descontinuidades, como incluses e vazios, transforma-se em hidrognio molecular, H2. A molcula formada exerce presso e origina bolhas, da o nome de empolamento.

empolamento por hidrognio

Corroso em torno do cordo de solda

Forma de corroso que se observa em torno de cordo de solda. Ocorre em aos inoxidveis noestabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%. A corroso evidenciada intergranularmente.

TIPOS DE CORROSO
Corroso associada a Solicitaes Mecnicas:

sob fadiga (dinmica) sob tenso (esttica) eroso e cavitao sob atrito

Sob fadiga: fadiga a tendncia de um metal fraturar quando sujeito a solicitaes mecnicas alternadas ou cclicas. quando um componente sujeito a esforos cclicos num meio que o pode atacar qumica ou eletroquimicamente, verificam-se condies para que ocorra corroso sob fadiga.

Corroso Sob Tenso CST a corroso sob tenso envolve deteriorao de material devido presena simultnea de tenses aplicadas ou residuais e de um meio corrosivo.

como normalmente envolve a fratura do material, designada tambm corroso sob tenso fraturante (stress corrosion cracking) a ao isolada da solicitao mecnica ou da corroso no conduziriam fratura.

fenmeno localizado

praticamente no h perda de massa

caracteriza-se por nucleao e propagao

fratura intergranular ou intragranular

Parte de pea de ao inoxidvel AISI 304 : fraturada por corroso sob tenso fraturante.

Corroso-eroso: Consiste na acelerao do ataque a um metal em funo do movimento relativo entre o fluido corrosivo e a superfcie metlica.

 as superfcies se apresentam geralmente brilhantes, sem produto da corroso; surge normalmente em materiais cuja resistncia corroso depende da formao de um filme protetor (Al, Pb, aos inox, etc...) a remoo deste filme que leva corrosoeroso.

Eroso em tubo de aocarbono por ao de cido sulfrico concentrado.

Corroso-cavitao: caso particular de corroso eroso; formao de bolhas de vapor em funo da queda de presso (local) e posterior imploso sobre a superfcie metlica (j na zona de presso); freqente em sistemas onde o lquido se move a altas velocidades e onde ocorram variaes bruscas de presso: bombas, turbinas, hlices de navios, etc...

1- formao da bolha de vapor;

2- imploso e destruio do filme passivo; 3- formao de novo filme; 4- repetio do processo.

Pites ou alvolos ocasionados por cavitao, onde ocorreu reduo brusca do dimetro da tubulao

MTODOS PARA COMBATER A CORROSO

Mtodos que se fundamentam na modificao do meio corrosivo

Desaerao Purificao ou diminuio da umidade do ar Emprego de inibidores

INIBIDOR DE CORROSO Um inibidor uma substncia ou misturade substncias que, aplicada em pequena concentrao a um determinado meio, reduz a taxade corroso. Pode-se considerar um inibidor como um catalisador negativo. A maioria dos inibidores foi desenvolvido empiricamente e muitos deles so fabricados sob patente, sem o conhecimento de sua composio qumica.

INIBIDOR DE CORROSO

importante salientar que os inibidores so especficos em termos do metal a proteger, meio corrosivo, temperatura e faixa de concentrao. tambm essencial usar uma quantidade suficiente de inibidor, j que muitos agentes inibidores iro acelerar a corroso (em especial um ataque localizado, como corroso por pontos), se a concentrao for abaixo da correta. melhor no usar o inibidor do que us-lo em quantidade insuficiente.

MEDIDAS MAIS LIGADAS A PROJETO

no caso de se utilizarem metais dissimilares, deveser tentar isol-los eletricamente; minimizar a superfcie das regies catdicas; evitar frestas, recessos, cantos vivos e cavidades; dar bom acabamento superficial s peas; submeter as peas a um recozimento de alvio de tenses internas; usar juntas soldadas no lugar de juntas parafusadas.

MTODOS PARA COMBATER A CORROSO

Mtodos que se fundamentam em revestimentos protetores

Revestimentos com produtos da prpria reao (tratamento qumico ou eletroqumico) Revestimentos metlicos Revestimentos orgnicos (tintas e resinas) Revestimentos inorgnicos (esmalte e cimentos)

MTODOS PARA COMBATER A CORROSO

Mtodos que se fundamentam na modificao do processo

Proteo catdica com nodos de sacrifcio Proteo catdica com tenses eltricas impostas

CUPOM DE CORROSO (Monitorao da corroso) (Determinao da taxa de corroso)

Como determinar a taxa de corroso?

Gerenciar o Cupom de corroso por perda de massa (monitorao interna);

Corroso uniforme
mm/ano = K x m Sxtx

mm/ano = a perda de espessura, em mm por ano; m= perda de massa, em mg; k= 8,76 x 10 4 S = rea exposta, em cm2; t = tempo de exposio, em dias; = massa especfica do material, em g/cm3.

Corroso por pites

mm/ano = (365 x Y) t
mm/ano = a perda de espessura, em mm por ano; Y = profundidade mxima dos pites (mm) t = tempo de exposio, em dias;

Cupom antes da corroso

Cupom 02 aps corroso e decapagem

Classificao de corrosividade
Norma NACE RP 07 75
Taxa de corroso Uniforme (mm/ano) < 0,025 0,025 a 0,12 0,13 a 0,25 > 0,25 Taxa de pite (mm/ano) <0,13 0,13 a 0,20 0,21 a 0,38 >0,38 Corrosividade

baixa moderada alta severa