Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 16
Reaes de benzenos substitudos

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Exemplos de Benzenos Substitudos

As posies relativas dos dois substituintes so indicadas por nmeros ou prefixos.

Os dois substituintes so indicados em ordem alfabtica.

Se um dos substituintes pode ser incorporado a um nome, esse nome usado e ao substituinte incorporado dada a posio 1.
NH2 Cl OH CH2CH3

CH3 NO2

2-cloro-tolueno orto-cloro-tolueno

4-nitro-anilina para-nitro-anilina

2-etil-fenol orto-etil-fenol

Alguns benzenos dissubstitudos tm nomes que incorporam ambos os substituintes.

Nomeando Benzenos Polissubstitudos

Ao substituinte incorporado dada a posio 1. O anel numerado em um sentido que resulta nos nmeros mais baixos possveis.

Reaes de Substituintes Alquila

Um halognio na posio benzlica pode ser substitudo por um nuclefilo.

Um grupo alquila halossubstitudo pode sofrer eliminao.

Reduo de Substituintes Insaturados

Oxidao do Substituinte Alquila

Os mesmos reagentes que oxidam o substituinte alquila vo oxidar o lcool.

Entretanto, se um agente oxidante mais brando for usado:

Reduo de um Substituinte Nitro

possvel reduzir seletivamente apenas um grupo nitro

A doao de eltrons atravs de uma ligao denominada doao indutiva de eltrons. Um grupo alquila mais doador de eltrons do que o hidrognio devido hiperconjugao.

A retirada de eltrons atravs de uma ligao denominada retirada indutiva de eltrons.

O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio.

Um substituinte pode tambm doar eltrons para o anel por deslocalizao do seu par de eltrons livres.

A retirada de eltrons por ressonncia ocorre quando os eltrons p do anel esto deslocalizados em direo ao substituinte.

Substituintes como C=O, CN e NO2 retiram eltrons por ressonncia.

Os substituintes ativantes fazem com que o anel benznico seja mais reativo ante a substituio eletroflica.

Todos os substituintes fortemente ativantes doam eltrons ao anel por ressonncia e retiram eltrons do anel indutivamente.

Os substituintes moderadamente ativantes podem doar eltrons por ressonncia em duas direes competitivas: para dentro e para fora do anel.

De um modo geral eles doam eltrons por ressonncia mais fortemente do que retiram eltrons indutivamente.

Esses substituintes so levemente mais doadores de eltrons do que retiradores de eltrons.

Esses substituintes doam eltrons ao anel por ressonncia e retiram eltrons do anel indutivamente.

Eles retiram eltrons indutivamente mais fortemente do que doam eltrons por ressonncia.

Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente quanto por ressonncia.

Esses substituintes so poderosos grupos retiradores de eltrons.

Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente quanto por ressonncia.

Os substituintes j ligados ao benzeno determinam a posio do novo substituinte.

Todos os substituintes ativantes e os halognios fracamente desativantes so orientadores ortopara. Todos os substituintes que so mais desativantes que os halognios so orientadores meta.

 As estabilidades relativas dos carboctions formados na substituio eletroflica do benzeno substitudo determina o caminho preferencial da reao.

Qualquer substituinte que doe eltrons indutivamente um orientador ortopara.

Todos os substituintes que doam eltrons por ressonncia so orientadores ortopara.

A retirada de eltrons diminui a reatividade ante a substituio eletroflica e aumenta a acidez.

A doao de eltrons aumenta a reatividade ante a substituio eletroflica e diminui a acidez.

A razo dos produtos ortopara diminui com o aumento do tamanho dos substituintes.

Substituintes metoxi e hidroxi so to fortemente ativantes que a halogenao ocorre sem o cido de Lewis.

A anilina e anilinas N-substitudas no sofrem reaes de FriedelCrafts.

A anilina no pode ser nitrada, mas aminas tercirias aromticas sim.

Ao planejar a sntese de benzenos, devemos considerar cuidadosamente a ordem na qual os substituintes sero colocados no anel.

Sntese de Benzenos Trissubstitudos

O impedimento estrico torna a posio entre os substituintes menos acessvel.

Um substituinte fortemente ativante prevalecer sobre um substituinte fracamente ativante ou um substituinte desativante.

Se os dois substituintes tm propriedades ativantes similares, nenhum dos dois dominar.

Sntese de Benzenos Substitudos Usando Sais de Arenodiaznio

Preparao do Sal de Diaznio

Considere a sntese do para-cloro-etilbenzeno

Fluorao do Benzeno

O on Arenodiaznio como um Eletrfilo

Somente anis benznicos altamente ativados podem sofrer essa reao. A substituio ocorre preferencialmente na posio para.

Entretanto, se a posio para estiver bloqueada

Reao de Aminas com cido Nitroso

Reaes de Substituio Nucleoflica Aromtica

Os grupos retiradores de eltrons devem estar em orto ou para em relao ao stio de ataque nucleoflico.

Os eltrons do nuclefilo atacante podem estar Deslocalizados.

Formao do Benzino

O Benzino uma Espcie Extremamente Reativa

Hidrocarbonetos Policclicos Benzenidicos

Reaes de Substituio Eletroflica do Naftaleno e de Naftalenos Substitudos

Naftalenos substitudos em 1 so mais fceis de se formarem. Naftalenos substitudos em 2 so mais estveis.

No caso de naftalenos substitudos, a natureza do substituinte determina qual anel sofrer a substituio eletroflica.