Prof. Valmir F.

Juliano 2/2011

QUI624
INTRODUO AOS MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE

Est fazendo o curso de Farmcia? Ento voc tem de gostar muito de Qumica e de Biologia. Como essas duas reas perpassam por todo o curso, desde o Ciclo Bsico at o ltimo perodo, o estudante precisa ter uma forte inclinao para essas reas.

"Gostei muito do curso da UFMG. Ele nos oferece um bom embasamento sobre a profisso de farmacutico. Formei em 2001 e foram quatro anos dedicados exclusivamente ao curso, pois as aulas so pela manh e tarde. Considero que o profissional de farmcia precisa ser mais valorizado tanto em relao s condies de trabalho quanto financeiro. O segmento de farmcia industrial o que tem maior mercado, pois o farmacutico pode trabalhar tanto na produo do medicamento, quanto com controle de qualidade, procedimento padro. Atualmente, trabalho com distribuio de medicamentos e passei em um concurso para perito criminal, na rea laboratorial."

Aluno formado na UFMG em 2001

Ao transferir bens materiais, o doador perde a sua posse. H, porm, alguns atributos intrnsecos que no podem ser transferidos de um indivduo para o outro, como a beleza e a coragem. O conhecimento, por outro lado, algo to importante que os deuses decidiram que o doador pode ret-lo mesmo que o tenha transmitido
Atribudo a Pitgoras de Samos, ~ 520 a.C.

Bibliografia
1. Holler, F. J.; SKOOG, D. A.; Crouch, S. R. Princpios de Anlise Instrumental. 6 ed. Bookman, Porto Alegre, 2009. 2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica. 8 ed. Pioneira Thomson Learning, So Paulo, 2006. 3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Princpios de Anlise Instrumental. 5 ed. Bookman, Porto Alegre, 2002. 4. Harris, D. A. Anlise Qumica Quantitativa. 6 ed. LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro, 2005. 5. Ohlweiler, O. A. Fundamentos da Anlise Instrumental. Livros Tcnicos e Cientficos Ed. RJ. 1981. 6. Ewing, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. Vol. I, Ed da USP, SP, 1977. 7. Willard, H. H. et al. Instrumental Methods of Analysis.

A Qumica Analtica trata de mtodos para a determinao da composio qumica das amostras.

Anlise Qumica = Qumica Analtica A anlise qumica um

conjunto de tcnicas e manipulaes destinadas a proporcionar o conhecimento da composio qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante mtodos de rotina. A qumica analtica um ramo da qumica, a cincia que persegue o Mtodos Qualitativos e problemas Quantitativos objetivo de resolver os de composio com operaes de rotina. Informaes numricas Identidade das espcies atmicas ou relativas a um ou mais moleculares ou dos grupos componentes de uma amostra funcionais presentes em uma amostra

Estgios de uma anlise quantitativa

Etapas 1. Amostragem 2. Preparao de uma amostra analtica Exemplos de procedimentos Depende do tamanho e da natureza fsica da amostra Reduo do tamanho das partculas, mistura para homogeneizao, secagem, determinao do peso ou do volume da amostra Aquecimento, ignio, fuso, uso de solvente, diluio Filtrao, extrao com solventes, separao cromatogrfica Padronizao, calibrao Clculo dos resultados analticos Impresso e arquivamento

3. Dissoluo da amostra 4. Remoo de interferentes

5. Medidas na amostra 6. Resultados 7. Apresentao dos resultados

AMOSTRAGEM
Anlise de Alumnio Anlise de Sdio e em gua do Mar Clcio em Solo

Mtodos CLSSICOS versus INSTRUMENTAIS Designao histrica, pois os dois mtodos tm uma diferena temporal pouco maior que um sculo. Mtodo Clssico: Baseiam-se na separao dos ANALITOS por: PRECIPITAO, EXTRAO OU DESTILAO Anlise Qualitativa: reaes especficas gerando produtos caracterizados por cor, ponto de fuso ou ebulio, solubilidade, etc. Anlise Quantitativa: medidas titulomtricas (volumtricos) ou gravimtricas.

Mtodos CLSSICOS versus INSTRUMENTAIS Mtodo Instrumental Incio do sculo XX: Baseiam-se em medidas fsicas dos ANALITOS: Condutividade, Potencial de eletrodo, Emisso ou absoro de luz, etc. Tcnicas eficientes de cromatografia e eletroforese substituram os mtodos de precipitao, extrao e destilao. Muitos dos fenmenos por trs de mtodos instrumentais so conhecidos h um sculo ou mais. A aplicao de tais fenmenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentao simples e confivel. O crescimento dos mtodos instrumentais de anlise modernos tem ocorrido paralelamente ao desenvolvimento das indstrias eletrnicas

O que so Mtodos INSTRUMENTAIS ? So mtodos realizados em instrumentos. - No por instrumentos! - Por analistas que conhecem os instrumentos!

Instrumentos simples....

Espectrofotmetro UV/Vis

pHmetro

O que so Mtodos INSTRUMENTAIS ? So mtodos realizados em instrumentos. - No por instrumentos! - Por analistas que conhecem os instrumentos!

Ou complexos ....

Espectrmetro de massas Difratrmetro de Raios-X

Mtodos INSTRUMENTAIS Cada tipo de instrumento tem uma aplicao: - Distinta e limitada e ... - Possui vantagens e desvantagens.
Medidas de pH em solues aquosas (no aquosas em alguns casos). Fornece informaes a respeito da concentrao de ons H3O+.

pHmetro

Baixo custo inicial e manuteno barata. Fcil de usar.

Caracterizao de slidos cristalinos. Fornece informaes sobre a estrutura cristalina. Custo inicial elevado e manuteno relativamente cara.

Difratrmetro de Raios-X

Mtodos INSTRUMENTAIS

Um grande objetivo da qumica analtica moderna o desenvolvimento de instrumentos e metodologias com a conscincia verde.

Mtodos com consumo mnimo de amostra, de reagentes, de etapas e, de preferncia, anlises com a amostra in natura, reduzindo ao mximo a quantidade de rejeitos.

Classificao dos mtodos analticos CLSSICOS E INSTRUMENTAIS Chamados de mtodos de via mida Baseados em propriedades fsicas (qumicas em alguns casos)

Gravimetria

Volumetria

Eletroanaltico

Cromatogrfico

Espectromtrico

Propriedades eltricas

Propriedades pticas

Propriedades diversas

Algumas tcnicas instrumentais so mais sensveis que as tcnicas clssicas, mas outras no o so!

PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS EXPLORADAS PELOS MTODOS INSTRUMENTAIS

Propriedade caracterstica
Emisso de radiao Absoro de radiao Espalhamento de radiao Difrao de radiao Potencial eltrico Resistncia eltrica Corrente eltrica Massa Relao massa/carga Caractersticas trmicas

Mtodo instrumental
Espectroscopia de emisso atmica e molecular (RX, UV, Vis, luminescncia) Espectroscopia de absoro atmica e molecular (UV, Vis, IV, RX) Turbidimetria e nefelometria RX e eltrons Potenciometria; cronopotenciometria Condutimetria Amperometria; voltametria; polarografia Gravimetria (microbalana de cristal de quartzo) Espectrometria de massas (CG-EM e CL-EM) TGA, DSC, DTA

Os mtodos destacados em vermelho sero abordados nesta disciplina.

INSTRUMENTOS PARA ANLISE O instrumento converte a informao armazenada nas propriedades fsicas ou qumicas do analito em um tipo de informao que pode ser manipulada e interpretada. necessrio um estmulo (radiao eletromagntica, energia eltrica, mecnica ou nuclear) para provocar uma resposta.

Estmulo

Resposta

Fonte de Energia

Sistema em Estudo

Informao Analtica

Estmulo

Resposta

Espectrofotmetro UV/Visvel

INSTRUMENTOS PARA ANLISE E SEUS COMPONENTES

Equipamentos e tcnicas utilizados nesta disciplina. Equipamento no utilizado, mas a tcnica usada para a emisso atmica em

FUNO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composio qumica em uma informao diretamente observvel pelo operador. Os instrumentos transformam um sinal analtico que usualmente medido. O instrumento atua direta ou indiretamente como um COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra desconhecida em relao a um padro. no diretamente detectvel ou entendido pelo ser humano em um sinal que pode ser

FUNO DO ANALISTA

Seleo de um mtodo analtico

Conhecer os detalhes prticos das diversas tcnicas e seus princpios tericos. Definir claramente a natureza do problema analtico, respondendo s questes: Que exatido necessria? Qual a quantidade de amostra disponvel? Qual o intervalo de concentrao do analito? Que componentes da amostra causaro interferncia? Quais so as propriedades fsicas e qumicas da matriz da amostra? Quantas amostras sero analisadas? Qual o tempo requerido para a anlise?

Sinal analtico

Qualquer que seja o mtodo instrumental, o sinal analtico ser sempre uma funo da concentrao do analito (atividade). S = f(C)

Curva de titulao

Vtitulant e

Sinal analtico

Qualquer que seja o mtodo instrumental, o sinal analtico ser sempre uma funo da concentrao do analito (atividade). S = f(C)

Curva de condutomtrica ou

Vtitulant e titulao

Sinal analtico

Qualquer que seja o mtodo instrumental, o sinal analtico ser sempre uma funo da concentrao do analito (atividade). S = f(C)
SA = mCA + Sbr

[Analito]

Curva Analtica

Glossrio da Qumica Analtica Amostra : Poro de um determinado material que representa a Instrumental

totalidade. Analito: Espcie (inica, atmica ou molecular) que se deseja determinar em uma amostra. Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compem uma amostra. Detector: Dispositivo mecnico, eltrico ou qumico que identifica, registra ou indica uma alterao em uma das variveis na sua vizinhana (presso, temperatura, etc.). Sistema de deteco: Conjunto inteiro que indica ou registra as quantidades fsicas ou qumicas. Transdutor: Dispositivo que converte informao de domnio no-eltrico em informao de domnio eltrico e vice-versa (microfone, fotoclulas, etc.). Sensor: Dispositivo analtico capaz de monitorar espcies qumicas especficas de forma contnua e reversvel (eletrodo de

Glossrio da Qumica Analtica Curva Instrumental analtica: Representao grfica da resposta do

instrumento (sinal analtico) em funo da concentrao do analito proveniente de solues-padro (padro externo). Tambm chamada de curva de trabalho ou curva de calibrao. Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitao) na ausncia do analito ou de uma espcie que corresponda ao analito. Limite de deteco (LD ou cm): Concentrao ou massa S m S br ksbr = mnima do analito que pode ser detectada emcum m = nvel m m confivel. Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3)
onde Sm e Sbr so o sinal analtico mnimo e do branco e s o desvio padro do branco.

Limite de quantificao (LQ): Considera-se ser a

Sinal Analtico

Glossrio da Qumica Analtica Instrumental LRL

cm LQ FOT Concentrao
Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa tima de trabalho (FOT) ou Faixa dinmica: Faixa de concentrao que se estende de LQ at LRL. Mtodo do padro interno: Consiste em adicionar uma substncia em quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padres de calibrao em uma anlise. Compensa

Sinal analtico

Glossrio da Qumica Analtica 1,2 Instrumental y = 0,0382x + 0,2412 1,1

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -10 -5 0 5 10 15 20 25 R = 0,9999
2

Volume de soluo do padro, mL

Mtodo de adio de padro: Consiste em uma srie de medidas envolvendo a adio de incrementos de uma soluopadro do analito alquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a interferncia da matriz sobre o sinal

Glossrio da Qumica Analtica Exatido : Grau de concordncia entre o valor medido (mdia de Instrumental
vrias replicatas) e o valor de uma referncia padro. Preciso: Grau de concordncia mtua entre os dados que foram obtidos do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatrio, ou indeterminado, de uma anlise. Tendncia (bias) ou vis ( ): Fornece uma medida do erro

sistemtico, ou determinado, de um mtodo analtico. = , onde a mdia de vrias replicatas para a concentrao de um analito em uma material de referncia com a concentrao verdadeira . Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou mtodo uma medida de sua habilidade em discriminar pequenas diferenas na concentrao de um analito. Em uma curva de calibrao, a sensibilidade a inclinao da curva (m). S = mc + Sbr, onde S o sinal medido, c a concentrao do analito e Sbr sinal do instrumento para o branco.

Glossrio da Qumica Analtica Sensibilidade analtica: A sensibilidade analtica definida Instrumental

com sendo o quociente da inclinao da curva pelo desvio padro da medida:

= m / sS . Esta medida inume aos efeitos de amplificao e

independente das unidades de medida de S. Seletividade: A seletividade de um mtodo analtico refere-se ao grau em que o mtodo esta livre de interferncia de outras espcies contidas na matriz da amostra. Infelizmente nenhum mtodo analtico est totalmente livre de interferncia de outras espcies e, assim, procura-se minimiz-las. Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta relativa do mtodo a cada uma das espcies mC mB interferentes em relao ao analito k B , A = de interesse. kC , A = Exemplo: Uma mA mA amostra contendo o analito A, bem como B e C potencialmente interferentes: S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; e

Glossrio da Qumica Analtica Instrumental

Um mtodo que produz resposta para vrios analitos, mas que pode distinguir a resposta de um analito da de outros chamado seletivo
Sinal Analtico
60 50 40 30 20 10 0
B A

10

Um mtodo que produz resposta para apenas um analito chamado especfico

Concentrao (mg/L)

Glossrio da Qumica Analtica Repetibilidade : Grau de concordncia entre resultados Instrumental

independentes obtidos com o mesmo mtodo para um material de teste idntico sob as mesmas condies (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo laboratrio em um pequeno intervalo de tempo). Reprodutibilidade: Grau de concordncia entre resultados independentes obtidos com o mesmo mtodo para um material de teste idntico sob diferentes condies (diferentes operadores, diferentes equipamentos, diferentes laboratrios e aps diferentes intervalos de tempo). A medida da reprodutibilidade o desvio padro qualificado com o termo reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser definida como o valor abaixo do qual a diferena absoluta entre dois resultados individuais com um material idntico, obtido nas condies acima, aconteam com a mesma

O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL?

No desenvolvam a Arte de Enrolar A exatido um parmetro de difcil preciso, pois est sujeita a uma srie de erros determinados. O ponto de equivalncia encontrado se interpolando por extrapolao o ponto no qual a curva muda de sua concavidade. Uma maior exatido seria obtida condutimetricamente, uma vez que em condutimetria possvel determinar pequenas variaes de potencial ... ... em se tratando de uma amostra com vrias matrizes, este tipo de detector traria maior seletividade ...

Exemplo Dados de calibrao obtidos 1: para determinao do analito X em

soluo aquosa.
[X], ppm 0,00 2,00 6,00 10,00 14,00 18,00 N replicatas 25 5 5 5 5 5 Sinal analtico mdio 0,031 0,173 0,422 0,702 0,956 1,248 Desvio padro 0,0079 0,0094 0,0084 0,0084 0,0085 0,0110

a) Determinar a sensibilidade de calibrao. b) Determinar a sensibilidade analtica. c) Determinar o coeficiente de variao para a mdia de cada grupo de replicatas. d) Determinar o limite de deteco do mtodo.

a)

Exemplo Inclinao: m= 0,067 1:

ppm-1 b) = m / sS c) CV = (sx / Sam)x100 Sam = sinal
CV, % 5,4 2,0 1,2 0,89 0,88 analtico mdio
1,4 1,2 1 y = 0,067x - 0,001 R2 = 0,9996

Cx, ppm 2,00 6,00 10,00 14,00 18,00

7,1 8,0 8,0 7,9 6,1

0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

d) Limite de deteco:

O grfico deve ser traado com o sinal analtico, descontando-se o sinal do branco.

ksbr cm = = 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35 m ppm

Exemplo Alquotas de exatamente 5,00 mL de uma soluo de 2:

fenobarbital foram transferidas para frascos volumtricos de 50,00 mL e foram ajustados com KOH para tornarem-se bsicas. Os seguintes volumes de soluo-padro contendo 2,000 g/mL de fenobarbital foram introduzidas em cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi completado e as leituras de cada frasco em um fluormetro forneceu as seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56. a) Construa o grfico com os dados. b) Usando o grfico, determine a concentrao de fenobarbital na amostra desconhecida. c) Obtenha a equao por regresso linear (mnimos quadrados). d) Calcule a concentrao pela equao obtida em (c). e) Calcule o desvio padro para a concentrao obtida em (d).

V, mL 0,000 0,500 1,00 1,50 2,00

C, g/mL 0,000 0,0200 0,0400 0,0600 0,0800

S 3,26 4,80 6,41 8,02 9,56

Exemplo 2:
Sinal analtico

12 10 8 6 4 2 0 y = 79,1x + 3,246 R2 = 0,9999

-0,05

-0,03

-0,01

0,01

0,03

0,05

0,07

[F], g/mL

0,0407 g/mL Pela equao, para y = 0 x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 g/mL. Como a amostra foi diluda de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentrao 10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 =

0,410

g/mL.
Desvio padro relativo da regresso, sc/c = 0,007957 ( ou