Apostila: Reaes de Eliminao E2 e E1 9.2.

. Reaes de eliminao dos haletos de alquila As reaes de eliminao de haletos de alquila podem ser representado pela reao geral: C Y C Z eliminao (-YZ) C C

Alceno

A eliminao de HX de um haleto de alquila um excelente mtodo de preparao de alcenos (reao de desidroalogenao), porm esse assunto muito complexo porque as reaes de eliminao ocorrem por meio de vrios mecanismos diferentes da mesma maneira que as reaes de substituio. Vamos estudar os dois tipos mais comuns: as reaes de eliminao E1 e E2. Reao de eliminao bimolecular (E2) A reao E2 ocorre quando um haleto de alquila tratado com uma base forte, como um on hidrxido ou alcxido (RO-). Esse o caminho de eliminao mais comum e pode ser formulado como descrito abaixo.

Nu H R C R R C R X Nu H R C R R C R X R C R C R R + Nu H + X
-

A base (nuclefilo: Nu) ataca um hidrognio vizinho e inica a remoo do H ao mesmo tempo em que a ligao dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molcula

O alceno neutro produzido quando a ligao C-H estiver completamente rompida e o grupo X partir com o par de eltrons da ligao C-X.

Do mesmo modo que as reaes SN 2, a reao E2 ocorre em uma nica etapa sem intermedirios. medida que a base comea a abstrair o H + do carbono, prximo ao grupo de sada, a ligao C-H inicia o rompimento, uma ligao C=C comea a se formar e o grupo de sada inicia sua sada, levando com ele o par de eltrons da ligao C-X.

A estereoqumica de eliminao E2 Conforme visto por um grande nmero de experimentos, as reaes E 2 sempre ocorrem com uma geometria periplanar, o que significa que todos os quatro tomos reagentes o hidrognio, os dois carbonos e o grupo de sada esto no mesmo plano. Duas geometrias so possveis: a geometria anti (estrela, de menor energia) e a geometria syn (eclipsada de maior energia).

H C C X

H C C

HX

X
Entre as duas escolhas, a geometria anti preferida energeticamente porque permite que os substituintes nos dois carbonos adotem uma relao em estrela, enquanto a geometria syn requer que os substituintes sobre o carbono sejam eclipsados. importante pensar em reaes de eliminao E 2 com geometria periplanar, como similar s reaes SN2 com geometria a 180. Em uma reao SN 2, um par de eltrons do nuclefilo de entrada empurra o grupo de sada do lado oposto da molcula. Na reao E2, um par de eltrons de uma ligao C-H vizinha empurra o grupo de sada do lado oposto da molcula (periplanar anti). A geometria periplanar anti para reaes E 2 particularmente importante em anis de ciclo-hexanos, em que a geometria cadeira fora uma relao rgida entre os substituintes nos tomos de carbonos vizinhos. Conforme indicado por Derek Barton em uma nota em uma publicao de 1950, a reatividade qumica dos ciclo-hexanos substitudos controlada principalmente pela sua conformao. Vamos observar a desidro-halogeno E2 de clorocicloexanos para ver um exemplo de controle conformacional. Para que as reaes E2 em cicloexanos ocorra necessrio que os grupos substituintes estejam em configurao periplanar. Se o grupo de sada ou hidrognio for equatorial, a eliminao E 2 no ocorre.

Cloro axial: H e Cl esto em posio periplanar anti

H H
1

=
Cl

H Cl

Base Reao E2

HCl

Cloro equatorial: H e Cl no esto em posio periplanar anti

H H Cl H
1

H
H

H H

H
Base Reao E2

Cl

No ocorre

Reao de eliminao unimolecular (E1) Da mesma forma que a reao E 2 semelhante reao SN 2, a reao SN1 possui um anlogo prximo chamado reao E 1. Areao E1 pode ser formulada como indicada no mecanismo abaixo, para eliminao de HCl a partir de 2-cloro-2-metilpropano.

Cl H3C C CH3 CH3

Lenta

H3C

CH3

+ Cl

CH3 H O H H H H O H Rpido H3C C

+ +

A dissociao espontnea do cloreto de alquila tercirio produz um carboction em uma etapa lenta-limitante da velocidade

H3C

H CH3

H CH3 A perda de um hidrognio vizinho em uma rpida etapa gera um alceno neutro. O par de eltrons da ligao C-H forma a ligao pi do alceno.

H H O H3C C
+ +

H Rpido

H3C H3C

H C C H +

H H O
+

H CH3

Estereoquimica de eliminao E1 Ao contrrio da reao E2, na qual geometria periplanar requerida, no h prrequisitos de geometria sobre a reao E 1 porque o haleto e o hidrognio so perdidos em etapas separadas. Devemos esperar, portanto, obter o produto mais estvel a partir da reao E1, o qual o nico que encontramos. Tomando como exemplo o cloreto de mentila que perde HCl sob condies E 1 em um solvente polar para produzir uma mistura de alcenos na qual o produto, 3-menteno predomina.

H3C CH(CH3)2 H3C H Cl H Cloreto de mentila Cloro equatorial CH(CH3)2 E1 H3C H H 2-menteno (32%)

CH(CH3)2 3-menteno (68%)