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Reações de aldeídos e cetonas

Reações de aldeídos e cetonas

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Reações de aldeídos e cetonas [arquivo resumido, porém muito didático].
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18 Reações de aldeídos e cetonas

O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes na natureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, e cetonas, RCOR1, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema biológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas carboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permite uma variedade de reações de adição.
Formula geral de uma cetona R
O CH3

Acetona
O

CH3CH2

Butanona
O

R1 R e R1 são radicais alquilas.

CH3

Propanona

CH3

Formula geral de um aldeído R
O H CH3 O H CH3CH2 O H

R é um radical alquila.

Etanal

Propanal

18.1 Aldeído por oxidação de álcool primário
Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação com clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
O R
H2 C O H C5H5NH CrO3Cl CH2Cl2
+

R

C

Álcool primário
H2 C

Aldeído
O

H

H O C5H5NH+CrO3Cl CH2Cl2

C H

Álcool primário

Aldeído

315

O
H2 C O H PCC CH2Cl2 C H

Álcool benzílico

Benzaldeído

PCC OH CH2Cl2 O H

18.2 Aldeído por oxidação de alceno
Os alcenos com hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem aldeídos. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto, mecanismo estudado no capítulo 11.
H C H C H H H O C H O O C H CH - S - CH 3 3 H H

O O + CH3SCH3

+ O3

2 C
H

Metanal

O alceno cíclico, com hidrogênios vinílicos produz um dialdeído.
O O O CH3 - S - CH3 H O O H

+ O3 Ciclopenteno

Pentanodial

18.3 Aldeído por redução de cloretos de acila
O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reação de redução efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.
O C Cl 1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O, -78oC 2- H2O O C H

Benzaldeído

Cloreto de benzoíla

Desenvolvimento do mecanismo. Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metal lítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que se encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio.

316

O C

Li + O LiAlH[OC(CH3)3]3
Cl C Cl

+

AlH[OC(CH3)3]3

Benzaldeído

O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da carbonila.
Li + O
C Cl

Li
O

Al[OC(CH3)3]3
H

C H

Cl

+ Al[OC(CH3)3]3

O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifesta como um ácido de Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.
Li
O C H

Al[OC(CH3)3]3
O C H + Cl

Al[OC(CH3)3]3
O+ C H

Al[OC(CH3)3]3
Cl

Li

+ LiCl

A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação do aldeído.
Al[OC(CH3)3]3
O+ C H H2O O C H

18.4 Aldeído por redução de ésteres
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importante utilizar na reação, quantidades controladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixa temperatura.
( i-Bu)
H O CH3CH2 C O CH3 Al

( i-Bu)
H +O CH3CH2 C O Al

( i-Bu)

( i-Bu)
CH3

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.

317

( i-Bu)2 ( i-Bu)
Al +O CH3CH2 C O H CH3CH2 CH3

( i-Bu) ( i-Bu)
H C O O Al CH3 +O CH3CH2

Al

( i-Bu)

C + OCH3 H

O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução

( i-Bu)2
Al +O CH3CH2 C + OCH3 H H2O O CH3CH2 C H

várias etapas

Aldeído propanal

18.5 Cetonas a partir de arenos
O O C Cl AlCl3 C

+ Anel aromático

R

R

+ HCl

Cloreto de acila Cetona aromática

Este método de obtenção de cetona segue o processo de reação desenvolvido pelos químicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reação é conhecida com o nome de acilação de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromáticas pela introdução de um grupo acila no anel aromático. A outra reação descoberta por eles é a alquilação de FriedelCrafts que tem a finalidade de introduzir radical alquila no anel aromático. Nesta reação o anel aromático é um substrato rico em elétrons e sendo assim, mostra afinidade por eletrófilos (E+). O eletrófilo desta reação é gerado de um cloreto de acila.
Mais estável
O Cl R Cloreto de acila C O O C + O

R

R

C +

R

C

Radical acila

Eletrófilo acila

O benzeno é um substrato pouco reativo e por esta razão esta reação ocorre na presença de um catalisador. O catalisador utilizado é o cloreto de alumínio, que inicia o mecanismo preparando o eletrófilo. Qualquer eletrófilo ao interagir com o anel aromático quebra a aromaticidade do anel.
+

E

E+ Anel aromático Anel não aromático

318

No final do mecanismo a aromaticidade do anel é recuperada por uma base. Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo.
O Cl R Cloreto de acila C Cl Al Cl Cl O O + Cl AlCl3 C + R + Eletrófilo Cl AlCl3

R

C

O par de elétrons do cloro é deslocado para o orbital vazio do alumínio. O complexo formado é rompido na ligação carbonila–cloro gerando o eletrófilo. Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.
O O etapa lenta + C

R

R Anel aromático
O
+

C +

intermediário estabilizado por ressonância
O O O

C

R
+

C

R
+

C

R ou
+

C

R

Formas de ressonância do intermediário

A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis.
Cl - AlCl3 O H C O

+

R

C

R + HCl + AlCl3

etapa rápida

No final da reação é adicionada água a mistura reacional com o objetivo de liberar o catalisador, que fica conectado ao oxigênio da carbonila formando um complexo.
O C

AlCl3 R

+ O C

AlHCl3 R
3 H2O

O

R + Al (OH)3 + 3 HCl

C

18.6 Cetonas por oxidação de alcenos

319

Os alcenos sem hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem cetonas. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto.
R C R C R1 R1 R O C R
R R O O CH - S - CH 3 3 R R O R

O C O R1 CH - S - CH 3 3 R1

R C R

R1

O

+ O3

O + C
R1

O + CH3SCH3

Ciclopenteno sem hidrogênios vinílicos - produto dicetona

R

+ O3

O

Dicetona

O

18.7 Cetonas por oxidação de álcool secundário
As cetonas podem ser preparadas a partir de álcool secundário por oxidação com clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
Álcool secundário R
H C R1 H O C5H5NH+CrO3Cl CH2Cl2

O R
C R1

Cetona

18.8 Cetonas a partir de alcinos
A adição de água a alcinos em presença de ácido forte e ions mercúrio Hg+2, forma como produto álcool vinílico que se tautomeriza para uma cetona ou etanal se o alcino for o etino. H O H R
R- C C - R + H - OH
HgSO4 H2SO4 tautomerização R

C
H

C
R Cetona

Alcino

R

Enol

OH

Tautomerização do enol para cetona.
+ H2O - H H R O H H H R + O H H R + + H3O R O Cetona

+ H2O
H

R

Enol

R Cetona protonada
H

CH3- C

C - CH3 + H - OH HgSO4
H2SO4 CH3

CH3 tautomerização OH CH3

H

O C
CH3

C
H

2-Butino

Butanona

320

18.9 Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas
Este tipo de adição ocorre devido ao efeito de ressonância presente no grupo carbonila. A ressonância promove na estrutura um dipolo elétrico que permite a entrada de um nucleófilo no centro positivo, localizados no carbono da carbonila, e um eletrófilo no centro negativo, localizado no oxigênio.
Deslocalização dos elétrons pi Aqui entra o eletrófilo + Aqui entra o nucleófilo
H3C C H3C O H3C H3C + C

O

O nucleófilo tem que possuir na sua estrutura par de elétrons disponível, desta forma pode aparecer como uma molécula neutra com par de elétrons não ligante ou como uma estrutura aniônica. Aparecem como nucleófilos neutros em reações orgânicas o metanol, CH3OH, a água, H2O, o tiol, RSH, amina RNH2 e outros. Como exemplo de nucleófilo carregado negativamente temos os seguintes ânions: hidróxi, -OH, amideto, -NH2, alcóxi, RO- e outros. Algumas reações de adição nucleofílica se desenvolvem de forma reversível e utilizam ao longo do mecanismo nucleófilos neutros ou nucleófilos carregados negativamente. Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de polaridade. O efeito estérico é maior nas cetonas, pelo fato de apresentarem dois radicais alquilas ligados a carbonila. Estes radicais dificultam a aproximação do nucleófilo, enquanto que, na estrutura dos aldeídos o efeito estérico é menor por existir apenas um radical alquila conectado ao grupo carbonila.
Dois grupamentos metila dificultando a entrada do nucleófilo. Bloqueio estérico maior. Um grupamento metila bloqueio estérico menor. Reação mais rápida.

Cetona

Aldeído

O efeito da polaridade esta relacionada com a estabilidade do centro catiônico formado em decorrência da ressonância. Na cetona o centro catiônico se localiza em um carbono secundário, enquanto que, no aldeído o centro catiônico reside em um carbono primário, conferindo a estrutura maior energia.

321

Cátion em carbono secundário. Menor energia.

Cátion em carbono primário. Maior energia.

+ Cetona

+ Aldeído

18.10 Adição nucleofílica catalisada por ácido
Como o catalisador é um ácido vai procurar o centro básico do substrato carbonilado, que se encontra no oxigênio da carbonila.
Centro de maior densidade eletrônica- centro básico

Cetona

Aldeído

Par de elétrons do centro básico da estrutura captura o hidrogênio ionizável do ácido, através de uma reação ácido-base. R
C

H- A Ácido de Lewis O

R
C + OH

R R1 Cátion oxônio

R1

+ C

OH + A

Base de Lewis

R1

R1 = H Aldeído

Base conjugada

O carbono de um cátion oxônio é mais ativado para receber o ataque de um nucleófilo do que o carbono da carbonila.
Mais ativado para receber o nucleófilo Mais suscetível ao ataque do nucleófilo Menos ativado para receber o nucleófilo Menos suscetível ao ataque do nucleófilo R + R + R C OH C OH + C O R1 C O R1 R1 Cátion oxônio

R R1

Na segunda etapa, o nucleófilo ataca o centro catiônico (centro eletrofílico) ativado pelo catalisador.

322

R1 = H Aldeído R
C

R1
OH + +

R
OH

R1

R
OH + H - A

R1 H - Nu

H - Nu

Nu

Catalisador recuperado

A Base conjugada do catalisador ácido

18.11 Formação de hemiacetal
A reação de um aldeído ou uma cetona com um álcool forma um composto denominado de hemiacetal. Como a reação será desenvolvida por meio de catálise ácida, é necessário iniciar o processo com a forma ácida do reagente.
Ácido
R R O H O H R H O+ H

+ R -O Base conjugada

Base

Ácido conjugado
H O+ R H O R H

Par ácido-base utilizado no mecanismo

Base

Ácido conjugado

Desenvolvimento do mecanismo. Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio.
H O+

R R1

R C O

H

R
C + OH

R R1 Cátion oxônio

+ C

OH + R - OH

Base de Lewis

R1

Base conjugada

R1 = H Aldeído
R1
C O H + OH + O R H O R

R
OH H

R
R

R1

R
H OH OR

R1

+
R

O+ H

Cátion oxônio

Nucleófilo promovendo o ataque no centro eletrofílico

Hemiacetal

323

18.12 Adição nucleofílica catalisada por base
A base forte presente no meio reacional ataca o centro eletrofílico do substrato, formando um alcóxido como intermediário tetraédrico, que por ser básico captura um hidrogênio ionizável.
R
C O

R1

R
O

R1

R
OH B

R1 B

+ B

Cátion oxônio B

H - B

Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico

O hemiacetal pode também ser formado através de catalise básica.
R
C O RO

R1

R
O

R1

R
OH OR + OR

R1
RO

Cátion oxônio

H - OR

Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico

18.13 Formação de acetal
É um mecanismo que envolve duas moléculas e álcool para uma do composto carbonilado. Na primeira fase do mecanismo forma-se o hemiacetal e posteriormente o acetal.
H O+

R R1

R C O

H

R
C + OH

R R1 Cátion oxônio

+ C

OH + R - OH

Base de Lewis

R1

Base conjugada

R1 = H Aldeído
R1
C O H + OH + O R H

R
OH H O R

R
R

R1

R
H OH OR

R1

+
R

O+ H

Cátion oxônio

Hemiacetal

O hemiacetal formado na presença do ácido de Lewis tem o oxigênio da hidroxila protonado. Após a protonação, ocorre um deslocamento de elétrons que leva a formação do cátion oxônio altamente reativo.

324

R1

R
OH OR H O+ R H

R1

R
+ OH2 OR

R
C

+ OR

+ H2O

R1 Protonação da hidroxila

Cátion oxônio reativo

Uma segunda molécula de álcool, na função de nucleófilo, ataca o carbono do íon oxônio por ser um centro eletrofílico.
R1
C O H + OR OR

R
H + O R R O H

R
R

R1

R
H OR + OR O+ H

R1 Cátion oxônio reativo

Acetal

R

Os acetais são utilizados em síntese orgânica como grupos protetores de aldeídos e cetonas, pelo fato de serem estáveis em soluções básicas.

18.14 Formação de imina
Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias (R – NH2) formando compostos denominados de imina (R – CH = N R). A reação é desenvolvida através de catalise ácida e o produto formado é uma mistura de isômeros (E) e (Z).
R
C O + H 2 N - R2 R1 Amina R1 = H Aldeído primária + H3O

R
C N

R2

+ H2O

R1 Imina,isômeros (E) e (Z)

No desenvolvimento do mecanismo, a etapa importante ocorre no momento em que o aminoálcool protonado perde uma molécula de água formando o íon imino.
Intermediário dipolar R R1 H2N - R2 Amina primária Cetona
C O H + N R2 H R1 R R1 O H N R2 R

OH

R1 = H Aldeído

Aminoálcool

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.

O aminoálcool na presença do ácido de Lewis tem sua hidroxila protonada formando o aminoálcool protonado.

325

H R1 R H OH H N R2 H O+ H R1 R + OH2 N R2

R
C + N

R2

+ H2O
H

Aminoálcool

Aminoálcool protonado

R1

Íon imínio

A água captura o hidrogênio ionizável do íon imínio levando a formação da imina.
R
C + N R2 H

R
C N

R2

+ H3 O

+

R1

Íon imínio

H2O

R1

Imina isômeros (E) e (Z)

Se o mecanismo de reação for desenvolvido com um amina secundária, R2 NH, o produto formado é uma enamina. O mecanismo é idêntico ao da formação de imina, sendo que, no estágio de formação do íon imínio não existe próton sobre o nitrogênio que possa ser perdido, neste momento, é retirado o próton do carbono vizinho (carbono alfa).
Cetona
CH3 C CH3 O R + N R H

Intermediário dipolar
CH3 H3C O R N R H3C CH3 OH

R - HN - R Amina secundária

Aminoálcool

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
H

CH3 H3 C OH R N R H

O+ H

CH3 H3C + OH2 R N R H3C CH3 C R + N

+ H2 O
R

Aminoálcool

Aminoálcool protonado

Íon imínio

H H2C

OH2
R C + N R H2C C H3C N R R

+ H3 O

+

H3C

Enamina

Íon imínio

326

Qual produto se obtém, quando a butanona reage com a metilamina sob catalise ácida. Formação do aminoálcool.
CH3

Butanona
C O

CH3CH2

CH3 O

CH3CH2

CH3 OH

CH2CH3

H + N

H

H N

H2N - CH3 Metilamina

Aminoálcool

CH3

CH3

Formação do íon imínio.
H CH3CH2 CH3 H OH H N CH3 H O+ H CH3CH2 CH3 + OH2 N CH3 C + N CH3 H

Aminoálcool

Aminoálcool CH3 protonado

CH2CH3

Íon imínio

Formação da imina.
CH3 C CH3CH2 + N CH3 H CH3 C N CH3 +

+ H3O

Íon imínio

H2 O

CH3CH2

Imina

A reação a seguir envolve o substrato butanona e o reagente nucleofílico dimetilamina.
Butanona
C CH2CH3 N H CH3 CH3 Dimetilamina O H3 C + N CH3 H CH3CH2 CH3 O H3C N CH3CH2 CH3 OH

CH3

Aminoálcool

CH3

O par de eletrons não ligante do nitrogenio ataca o centro eletrofílico formando um intermediário dipolar.

Intermediário dipolar promove uma reação ácido-base intramolecular. Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável ligado ao nitrogênio, formando o aminoálcool

327

H CH3CH2 CH3 H OH H3C N CH3 H3C O+ H CH3CH2 CH3

Íon imínio
+ OH2 N CH3 C CH2CH3 + N CH3

+ H2 O
CH3

Aminoálcool

Protonação da hidroxila do aminoálcool. O par de elétrons do oxigênio captura um hidrogênio ionizável da água protonada.
H2O H H2C C CH2CH3 + N

Aminoálcool CH3 protonado A deslocalização do par de elétrons do nitrogênio rumo ao oxigênio positivo, promove a formação da dupla ligação e liberação da água.

Íon imínio Enamina
CH3 CH3 H2C C CH2CH3 N CH3 CH3 + + H3O

18.15 Redução de Wolff-Kishner
Esta reação tem o objetivo de desoxigenar aldeídos e cetonas, levando o grupo carbonila, -C = O, a ser transformado em –CH2. O processo acontece em duas fases: na primeira fase o substrato que pode ser um aldeído ou uma cetona reage com o nucleófilo hidrazina gerando uma hidrazona, que será utilizada na segunda fase como substrato da reação com base forte (NaOH). A base forte promove a remoção de nitrogênio da estrutura através de um mecanismo denominado de redução de Wolff-Kishner. Primeira fase: formação da hidrazona.
Cetona
C O H + N H R1 R R1 O H N R

R R1
H2N - NH2

OH

R1 = H Aldeído

Hidrazina Par de elétrons do nitrogênio faz conexão no carbono da carbonila (carbono eletrofílico).

Intermediário NH2 NH2 dipolar Par de elétrons disponível do oxigênio captura o hidrogênio ionizável conectado no nitrogênio.

328

H R1 R H OH H N H N O+ H R1 R + OH2 R C R1 + N NH2

+ H2O
H

Protonação do grupo NH2 hidroxila
R C R1 + N NH2 H

NH2 Deslocamento do par de elétrons do

nitrogênio com eliminação de água.
NH2 +

R C R1 N

+ H3O

H2O Desprotonação da hidrazona

Hidrazona

Segunda fase: Eliminação de nitrogênio com base forte.
R C R1 N NH2

trietilenoglicol 200oC
NaOH

+

Hidrazona

RCH2R1 + N21 Alcano

Mecanismo de eliminação de nitrogênio.
H R C R1 N N H OH R1 H R C N R1 N R C N N H

Hidrazona

A base forte captura um hidrogênio da hidrazona efetuando a desprotonação.
R C R1 N H O H R1 N H R CH N N

O deslocamento do par de elétrons transporta a carga negativa para o carbono sp2.
H

+ OH

O carbânion formado é uma base de Lewis e captura um hidrogênio da água.
H N CH R1 N

R CH R1 N

N

R

+ OH

+ H2O

A base captura o último hidrgênio conectado ao nitrogênio.

329

R CH R1 N

N

R CH R1

+ N2

O deslocamento do par de elétrons, libera N2 e gera um carbânion
R CH R1 H R O H R1 CH2

+ OH

A reação encerra com carbânio, base de Lewis, capturando o hidrogênio da água.

18.16 Reação de Wittig
Georg Wittig em 1979 recebeu o prêmio Nobel de Química por seu trabalho em compostos orgânicos contendo fósforo. A reação de Wittig tem como objetivo transformar um aldeído ou uma cetona em um alceno. O reagente transformador do aldeído ou cetona em um alceno é um composto químico chamado de ilídeo de fósforo, fosforano ou ainda ileto de fósforo. Os iletos de fósforo são preparados através de duas reações. A primeira é uma reação SN2 entre um halometano, haloalcano primário ou secundário (raramente) com o nucleófilo trifenilfosfina. A segunda reação envolve um processo ácido-base, onde uma base de Lewis captura um hidrogênio ionizável. Primeira reação.
H P H H Br SN2
+

H H P H

+ Br

Grupo despedido ou retirante

Par de elétrons não ligante do fósforo ataca a retaguarda do brometo de metila.

Segunda reação.
H P
+

H

+ Li CH2CH2CH2CH3 THF

H P H

P

+

H H

+ C4H10 + Li+

H

Metilenotrifenilfosforano Ileto de fósforo

Com o ileto de fósforo preparado é possível desenvolver o mecanismo de reação de Wittig. O mecanismo será efetuado com a propanona que será transformada em um alceno.

330

H3C C O P
+

3

P

O CH3 C CH3 P CH2

3

+

H H3C H

O CH3 C CH3

CH2

Betaína de fósforo
3

Oxa-fosfa-ciclobutano Oxafosfetano

P CH2

O CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3

+
P

3

O

Oxa-fosfa-ciclobutano Oxafosfetano

Alceno

Óxido de trifenilfosfina

A reação a seguir mostra o mecanismo de transformação do butanal.
CH3CH2CH2 C O P
+

3

P

O H C CH2CH2CH3

3

H H

H

P CH2

O H C CH2CH2CH3

CH2

Betaína de fósforo
3

+

Oxafosfetano

P CH2

O H C CH2CH2CH3 H CH2 C

+

3

Oxa-fosfa-ciclobutano Oxafosfetano

Alceno 1-penteno

CH2CH2CH3

P

O

Óxido de trifenilfosfina

Nesta reação o aldeído ou a cetona é transformado em alceno pela substituição do oxigênio do reagente carbonílico pelo =CH2, =CHR ou = CR2 do ileto.
CH3CH2 C CH2CH3 O
THF +

(Ph)3P - CHCH3

CH3CH2 C CH2CH3 CHCH3

Veio do ileto + (Ph)3P = O

3-pentanona

Veio da cetona 3-Etil-2-penteno

18.17 Adição de reagente de Grignard
O reagente de Grignard tem fórmula geral RMgX e é obtido através da reação entre um haleto orgânico e o magnésio metálico em presença de éter anidro. Segue a preparação de alguns reagentes de Grignard.

331

H2 C H3C C H2

Cl

+ Mg

éter anidro
H3C

H2 C CH2 MgCl

Haleto orgânico primário Cloreto de propila
H2 C H2C CH Br CH3

Reagente de Grignard Cloreto de propilmagnésio

H2 C

CH3 C H MgBr

+ Mg

éter anidro

H2C

Haleto orgânico secundário 2-bromobutano
H3C H3C Cl C CH3

Brometo de s-butilmagnésio

H3C

+ Mg

éter anidro

H3C H3C

CMgCl

Haleto orgânico terciário 2-cloro-2-metilpropano

Cloreto de t-butilmagnésio

O reagente de Grignard reage com aldeídos e cetonas produzindo álcool. O reagente de Grignard é uma fonte geradora de nucleófilo carbânion, pelo fato do grupo alquila na estrutura do reagente de Grignard, se encontrar extremamente polarizado perto do magnésio que é um metal e, portanto eletropósitivo. O mecanismo começa com o Mg+2 efetuando uma complexação no oxigênio do grupo carbonila. Este processo deixa o centro eletrofilico do carbono da carbonila mais ativado e pronto para receber o ataque do carbânion. Desenvolvimento do mecanismo.
H2 C H3C H3C
+2

H3C C

CH2 MgCl

H3C C H3C

H2 C

O

O MgCl + H3C

CH2

Carbânion propila

O Mg por ser um ácido de Lewis faz a complexação no par de elétrons do oxigênio
H3C H2 C H3C C H3C CH2 CH3CH2CH2 C

O MgCl

H3C

OMgCl

Nucleófilo carbânion propila atacando o centro eletrofílico.

H3C Intermediário tetraédrico

332

O H H3C CH3CH2CH2 C OMgCl CH3CH2CH2 C H H3 C OH

+ Mg (OH)Cl
Sal básico

H3C Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água, formando o álcool terciário.

H3 C Álcool terciário

A reação do reagente de Grignard com aldeído formado por dois ou mais carbonos, produz álcool secundário. A reação com o formaldeido leva a formação de álcool primário.
H2 C H3C H3C C CH2 MgCl H3C C H H2 C

O

O MgCl + H3C

CH2

H Complexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído.
H3 C H2 C H3C CH2 Nucleófilo carbânion propila atacando o centro eletrofílico. C H

Carbânion propila

O MgCl

H3C CH3CH2CH2 C

OMgCl

H Intermediário tetraédrico

O H H3C CH3CH2CH2 C OMgCl CH3CH2CH2 C H H3C OH

+ Mg (OH)Cl
Sal básico

H Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água, formando o álcool secundário.

H Álcool secundário

Desenvolvimento do mecanismo para o substrato aldeído fórmico.
H2 C H H3C C CH2 MgCl H C H H2 C

O

O MgCl + H3C

CH2

H Complexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído fórmico

Carbânion propila

333

H H2 C H3C CH2 C H CH3CH2CH2 C H Intermediário tetraédrico

O MgCl

H OMgCl

Nucleófilo carbânion propila atacando o centro eletrofílico do aldeído fórmico.
O H H OMgCl H CH3CH2CH2

H OH C H

CH3CH2CH2 H

C

Intermediário tetraédrico

+ Mg (OH)Cl Sal básico

Álcool primário

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água,formando o álcool primário.

18.18 Reações aldólicas
As reações aldólicas ocorrem entre dois compostos carbonílicos iguais ou diferentes. Um composto carbonilico participa da reação como substrato eletrofílico, equanto que, o outro exerce a função de reagente nucleofilico. Vamos analisar um composto carbonílico e procurar na estrutura um centro eletrofílico e um centro capaz de se transformar em um nucleófilo.
Carbonila - C = O Aqui existe ligação sigma e ligação pi. A ligação pi é responsavel pelo efeito de ressonância α que torna o carbono da carbonila um centro eletrofílico ou catiônico. Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa (α) são dotados de fraca acidez e podem ser capturados por base forte e gerar um carbânion (nucleófilo).

α

Propanona

Usando a propanona como exemplo é possível encontrar o centro eletrofílico da propanona-substrato.

334

Ao longo do mecanismo esta situação fica indicada pelas setas curvas, que indicam o movimento de um par de elétrons. Deslocamento de elétrons pi para o oxigênio α

α

+ Aqui no centro eletrofílico (+) ocorre a conexão do reagente nucleofílico(-)

Propanona-substrato

Esta análise mostra que a propanona-substrato será atacada pelo nucleófilo no carbono da carbonila, exatamente onde reside o centro eletrofílico. Agora vamos analisar a segunda molécula de propanona que será responsável pela formação do nucleófilo.A segunda estrutura da propanona, será transformada em um reagente nucleofílico com a ajuda de uma base forte.
Tranformação da propanona em nucleófilo
H H2C H3C

B
C O

H2C C O H3C

H2C C H3C O

Propanona B é uma base forte

Íon enolato é o nucleófilo. A conexão no centro eletrofílico (+) da propanona substrato será realizada pelo carbono aniônico (-), obedecendo a lei da atração.

Observe como pode ser efetuada esta conexão.
H3C C O H2C H3C H3C C O H3C O H3C C C H2 O

Um ânion alcóxido
C CH3

Par de elétrons do carbono efetuando a conexão no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido
O H3C C O C H3C C H2 O

H3C H3C C O H3C

Um ânion alcóxido
C CH3

CH2

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o carbono, para que os eletrons pi efetuem a conexão no centro eletrofílico, formando o alcóxido.

O sentimento do mecanismo já foi lançado, agora vamos realizar o mecanismo completo de condensação. Para começar vamos condensar duas moléculas de acetaldeído.

335

Veio do aldeído-substrato
H3C OH C O H 10% NaOH H2O , 5oC H3C C H C H2 O C

2

Veio do aldeído que se transformou em nucleófilo H 3-hidróxibutanal

Mecanismo. Primeira etapa: preparação do nucleófilo íon enolato.
Tranformação do acetaldeído em nucleófilo
H H2C C O H OH H2C C O H H H2 C C O

+ H2O

Íon enolato é o nucleófilo.

Na segunda etapa, o nucleófilo íon enolato ataca o centro eletrofílico do aldeídosubstrato.
H3C C O H2C H H C O H O H3C C C H2 O C

Um ânion alcóxido
H

Par de elétrons do carbono efetuando a conexão no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido.

Na terceira etapa, o íon alcóxido (base de Lewis) captura um hidrogênio ionizável da molécula de água (ácido de Lewis).
H O H O H3C C H C H2 O C H H3C C H C H2 OH O C H

+ OH

3-hidróxibutanal

Um ânion alcóxido

O produto de uma condensação aldólica entre duas moléculas de aldeído produz um hidróxi- aldeído que recebe a denominação de aldol. Aquecendo o 3-hidroxibutanal, que se encontra no meio básico, acontece à desidratação e a formação de um aldeído insaturado. Desidratação do aldol.

336

O H3C C H OH O H C H OH C H

H3C C H C

CH + H2O + OH H

2-butenal / crotonaldeído

Como ficaria o desenvolvimento do mecanismo para a síntese do 2-etil-3hidróxiexanal. Escrevendo a estrutura fica fácil de descobrir o aldeído que será condensado. No lugar da hidroxila antes existia uma carbonila. Separando a estrutura no carbono hidroxilado, se encontra o aldeído de partida.
4 3 2

CH3CH2CH2 H

OH
1

O C
1

C

H
2C 3

H

Butanal substrato

CH2CH3
4

Butanal que se transformou em enolato
CH3CH2CH2 C H OH H C O C H

2

CH3CH2CH2 C O H

NaOH, dil

CH2CH3

Mecanismo de condensação de duas moléculas de butanal. Preparação do nucleófilo.
H CH3CH2 HC C O H H OH CH3CH2 CH C O CH3CH2 CH C H

O

+ H2O

Íon enolato é o nucleófilo.

Conexão do nucleófilo íon enolato no butanal-substrato
CH3CH2 CH2 C O CH3CH2 CH H C O H H3C H2 C H C O CH

C H2

CH O

CH2CH3

Formação do hidróxi-aldeído

337

H3C

C H2 O H

H2 C

CH O

H C

O CH H3C C H2

H2 C

CH OH

H C

O C H + OH

CH2CH3

CH2CH3

H

2-etil-3-hidróxiexanal

18.19 Reações aldólicas cruzadas
A reação aldólica cruzada ocorre entre dois aldeídos diferentes, e provoca a formação de vários produtos, não sendo indicada para o uso em síntese orgânica. A reação entre o etanal e o propanal fornece quatro produtos diferentes.
H3C C O H CH3 CH2 OH OH H2O H3C CH C H2 O CH C H CH3 H2 C H2 C O CH O CH H2 C CH3 O CH CH

+
H

C O

+

H3C

CH OH

3-Hidróxibutanal
OH CH H 3C

3-Hidróxi-2-metilpentanal

+

H3C

CH OH

3-Hidróxi-2-metilbutanal

3-Hidróxipentanal

Analisando a estrutura de cada produto é possível descobrir os aldeídos que foram condensados.
p Pr o
O CH C H2 H3C H2 C CH OH

al an

Etanal
OH CH H3C

CH3 O CH

CH

Etanal

Formada pela condensação de duas moléculas de etanal

Formada pela condensação de duas moléculas de propanal

Propanal

Etanal Propanal
OH CH H3C H C CH3 O CH H3C H2 C CH OH H2 C O CH

Formados pela condensação de uma molécula de propanal e uma de etanal

Etanal

Propanal

338

18.20 Reações de Claisen-Schmidt
A reação de Claisen-Schmidt usa como um dos componentes de reação, uma cetona, que se condensa rapidamente com o benzaldeído na presença do hidróxido de sódio. Nas reações de Claisen-Schmidt, que utilizam o benzaldeído como substrato, a desitradação ocorre espontaneamente.
O CH H3C C O H3C OH 100oC O H C C H C CH3

+ Benzaldeído

Acetona

4-Fenil-3-buten-2-ona Benzalacetona

Mecanismo Primeira etapa: Preparação do nucleófilo íon enolato.
Tranformação da propanona em nucleófilo
H H2C C O H3C OH H2C C O H3C H3C H2C C O

+ H2O

Íon enolato é o nucleófilo.

Na etapa seguinte o nucleófilo formado, íon enolato, desloca o par de elétrons do carbono alfa para o centro eletrofílico do substrato-benzaldeído, formando assim, a junção entre as duas estruturas. O íon alcóxido formado é uma base de Lewis e captura um hidrogênio da água, formando uma hidróxi cetona.
Íon enolato ataca o centro eletrofílico
O CH H2C C O H3C O C H C H2 O C CH3

O H O C H C H2 H O C CH3 OH C H C H2 O C CH3 + OH

339

OH C H H C H OH

O C CH3

O H C C H C CH3 + H2O + OH

A reação a seguir mostra a formação da benzalacetofenona.

O CH OH 100oC

O H C C O H3C C H C

+ Benzaldeído

Acetofenona

1,3-Difenil-2-propen-1-ona Benzalacetofenona

340

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