Você está na página 1de 26
18 Reações de aldeídos e cetonas O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas

18 Reações de aldeídos e cetonas

O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes na natureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, e cetonas, RCOR 1 , são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema biológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas carboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permite uma variedade de reações de adição.

Formula geral de uma cetona R O R 1
Formula geral de uma cetona
R
O
R 1

R e R 1 são radicais alquilas.

CH 3 Acetona O CH 3 Propanona
CH 3
Acetona
O
CH 3
Propanona

Formula geral de um aldeído

R
R

O

H R é um radical alquila.

CH 3 O H Etanal
CH 3
O
H
Etanal
CH 3 CH 2 Butanona O
CH 3 CH 2
Butanona
O

CH 3

CH 3 CH 2 O H Propanal
CH 3 CH 2
O
H
Propanal

18.1 Aldeído por oxidação de álcool primário

Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação com clorocromato de piridínio, C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl (PCC).

O

H 2 H C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl C C R
H 2
H
C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl
C
C
R
R
O
CH 2 Cl 2
Álcool primário
Aldeído
O
H 2
H
C
C
O
C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl
CH 2 Cl 2
Álcool primário
Aldeído

H

H

315

O H 2 C C H PCC H O CH 2 Cl 2 Álcool benzílico
O
H 2
C
C H
PCC
H
O
CH 2 Cl 2
Álcool benzílico
Benzaldeído
PCC
CH 2 Cl 2
H
OH

O

18.2 Aldeído por oxidação de alceno

Os alcenos com hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem aldeídos. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto, mecanismo estudado no capítulo 11.

H H C C H H
H
H
C
C
H H

+

O 3

O H O H C C H O H
O
H O
H
C
C
H
O
H
H O CH 3 - S - CH 3 2 C O + CH 3
H O
CH 3 - S - CH 3
2
C
O
+ CH 3 SCH 3

H Metanal

O alceno cíclico, com hidrogênios vinílicos produz um dialdeído.

+cíclico, com hidrogênios vinílicos produz um dialdeído. O 3 Ciclopenteno O O O H CH 3

O 3

Ciclopenteno

O O O
O
O
O
H CH 3 - S - CH 3 O O Pentanodial
H
CH 3 - S - CH 3
O
O
Pentanodial

H

18.3 Aldeído por redução de cloretos de acila

O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reação de redução efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.

O C
O
C

Cl

1-Li Al H[(O-t-bu) 3 ] 3 , Et 2 O, -78 o C

1-Li Al H[(O-t-bu) 3 ] 3 , Et 2 O, -78 o C 2- H 2

2- H 2 O

Cloreto de benzoíla

O C H Benzaldeído
O
C
H
Benzaldeído

Desenvolvimento do mecanismo. Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metal lítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que se encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio.

316

O LiAlH[OC(CH C Cl Benzaldeído
O
LiAlH[OC(CH
C
Cl
Benzaldeído

3 ) 3 ] 3

Li

+ O C
+
O
C

Cl

+

AlH[OC(CH 3 ) 3 ] 3

O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da

carbonila.

Li + O Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3 C Cl H
Li
+
O
Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3
C
Cl
H

Li

O C H
O
C
H

Cl

+ Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3

O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifesta como um ácido de Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.

Li O Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3 C Cl H
Li
O
Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3
C
Cl
H

Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3

+

Li

O C Cl H
O
C
Cl
H
O + C H
O +
C
H

Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3

+ LiCl

A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação

do aldeído. O + C H
do aldeído.
O +
C
H
Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3 O C H 2 O H
Al[OC(CH 3 ) 3 ] 3
O
C
H 2 O
H

18.4 Aldeído por redução de ésteres

Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importante utilizar na reação, quantidades controladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixa temperatura.

CH 3 CH 2

( i-Bu) H Al ( i-Bu)
(
i-Bu)
H
Al
(
i-Bu)
O C O
O
C
O

CH 3

CH 3 CH 2

( i-Bu) H Al ( i-Bu) + O C CH 3 O
(
i-Bu)
H
Al
(
i-Bu)
+ O
C
CH 3
O

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.

317

CH 3 CH 2

( i-Bu)

CH 3 CH 2 ( i-Bu) H CH 3 Al ( i-Bu) + O C O

CH 3 CH 2 ( i-Bu) H CH 3 Al ( i-Bu) + O C O

H

CH 3

Al

( i-Bu)

+ O C
+
O
C

O

CH 3 CH 2 3 CH 2

H O Al ( C CH 3 O
H
O
Al
(
C
CH 3
O

( i-Bu)

i-Bu)

O C O CH 3 CH 2 H O Al ( C CH 3 O (

CH 3 CH 2

( i-Bu) 2 Al + O C + OCH 3
( i-Bu) 2
Al
+ O
C
+ OCH 3

H

O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução

CH 3 CH 2

( i-Bu) 2 Al + O C + OCH 3
( i-Bu) 2
Al
+ O
C
+ OCH 3

H

O

H 2 O C várias etapas CH 3 CH 2
H 2 O
C
várias etapas
CH 3 CH 2

H

Aldeído propanal

18.5 Cetonas a partir de arenos

O O C AlCl 3 C + R Cl Cloreto de acila
O
O
C
AlCl 3
C
+ R
Cl
Cloreto de acila

Anel aromático

Cetona aromática

R

+ HCl

Este método de obtenção de cetona segue o processo de reação desenvolvido pelos químicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reação é conhecida com o nome de acilação de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromáticas pela introdução de um grupo acila no anel aromático. A outra reação descoberta por eles é a alquilação de Friedel- Crafts que tem a finalidade de introduzir radical alquila no anel aromático. Nesta reação o anel aromático é um substrato rico em elétrons e sendo assim, mostra afinidade por eletrófilos (E + ). O eletrófilo desta reação é gerado de um cloreto de acila.

O C R Cl Cloreto de acila
O
C
R
Cl
Cloreto de acila
Mais estável + O O O C C C R R R + Radical acila
Mais estável
+
O O
O
C
C
C
R
R
R
+
Radical acila
Eletrófilo acila

O benzeno é um substrato pouco reativo e por esta razão esta reação ocorre na presença de um catalisador. O catalisador utilizado é o cloreto de alumínio, que inicia o mecanismo preparando o eletrófilo. Qualquer eletrófilo ao interagir com o anel aromático quebra a aromaticidade do anel.

E + E + Anel aromático Anel não aromático
E
+
E +
Anel aromático
Anel não aromático

318

No final do mecanismo a aromaticidade do anel é recuperada por uma base. Desenvolvimento do
No final do mecanismo a aromaticidade do anel é recuperada por uma base.
Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo.
Cl
O
O
O
Al
+
+ Cl
AlCl 3
C
C
C
R
Cl
R
Cl
AlCl 3
R
+
Cl
Cl
Cloreto de acila
Eletrófilo

O par de elétrons do cloro é deslocado para o orbital vazio do alumínio. O complexo

formado é rompido na ligação carbonila–cloro gerando o eletrófilo. Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.

O C O etapa lenta + C R +
O
C
O etapa lenta
+
C
R
+

R

Anel aromático

intermediário estabilizado por ressonância

O O O O C C C R C R R R + + ou
O O
O
O
C
C
C R
C R
R
R
+
+
ou
+
+

Formas de ressonância do intermediário

A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do

anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis.

Cl - AlCl 3 O O H C C R + etapa rápida
Cl
- AlCl 3
O
O
H
C
C
R
+
etapa rápida

R

+

HCl + AlCl 3

No final da reação é adicionada água a mistura reacional com o objetivo de liberar o catalisador, que fica conectado ao oxigênio da carbonila formando um complexo.

+ O AlHCl 3 O O AlCl 3 C C R R C R 3
+
O
AlHCl 3
O
O
AlCl 3
C
C
R
R
C
R
3 H 2 O
+
Al (OH) 3 + 3 HCl
18.6 Cetonas por oxidação de alcenos

319

Os alcenos sem hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem cetonas. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto.

R R 1 C C R R 1
R
R 1
C
C
R R
1

+

O 3

O R O R 1 C C R O R 1
O
R O
R 1
C
C
R
O
R 1
R R O 1 CH 3 - S - CH 3 C O + C
R
R
O
1
CH 3 - S - CH 3
C
O
+
C
O
+ CH 3 SCH 3
R
R 1

Ciclopenteno sem hidrogênios vinílicos - produto dicetona

R R O R O CH 3 - S - CH 3 + O 3
R
R
O R
O
CH 3 - S - CH 3
+
O 3
O
R
R
O Dicetona
O
18.7 Cetonas por oxidação de álcool secundário

R

As cetonas podem ser preparadas a partir de álcool secundário por oxidação com clorocromato de piridínio, C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl (PCC).

Álcool secundário

R

H

C O
C
O

R 1

H

C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl

R H C O R 1 H C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl

CH 2 Cl 2

R

O

C
C

R 1

Cetona

18.8 Cetonas a partir de alcinos

A adição de água a alcinos em presença de ácido forte e ions mercúrio Hg +2 , forma como produto álcool vinílico que se tautomeriza para uma cetona ou etanal se o alcino for o etino.

R- C

para uma cetona ou etanal se o alcino for o etino. R- C C - R

C - R

Alcino

+

H - OH

H R HgSO 4 tautomerização H 2 SO 4 OH R Enol
H R
HgSO 4
tautomerização
H 2 SO 4
OH
R Enol
O H R C C H Cetona
O
H
R
C
C
H Cetona

R

Tautomerização do enol para cetona.

+

H O - H R H 2 O H R Enol CH 3 - C
H
O
-
H
R
H 2
O
H
R Enol
CH 3 - C
C - CH 3
+
H - OH

2-Butino

H H R + H 2 O + O H R
H
H
R
+ H 2 O
+
O
H
R
H H R O R
H H
R
O
R

+

+ H 3 O

Cetona O H CH 3 C C
Cetona
O
H
CH 3
C
C

H

Cetona protonada

H HgSO 4 CH 3 tautomerização H 2 SO 4 OH CH 3
H
HgSO 4
CH 3 tautomerização
H 2 SO 4
OH
CH 3

CH 3

Butanona

320

18.9

Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas

Este tipo de adição ocorre devido ao efeito de ressonância presente no grupo carbonila. A ressonância promove na estrutura um dipolo elétrico que permite a entrada de um nucleófilo no centro positivo, localizados no carbono da carbonila, e um eletrófilo no centro negativo, localizado no oxigênio.

Deslocalização dos elétrons pi + C H 3 C H 3
Deslocalização dos elétrons pi
+
C
H 3 C
H 3

H

C O
C
O

3 C

H

3 C

+ C O
+
C
O

Aqui entra o eletrófilo

Aqui entra o nucleófilo

nucleófilo tem que possuir na sua estrutura par de elétrons disponível, desta

forma pode aparecer como uma molécula neutra com par de elétrons não ligante ou como uma estrutura aniônica. Aparecem como nucleófilos neutros em reações orgânicas o metanol, CH 3 OH, a água, H 2 O, o tiol, RSH, amina RNH 2 e outros. Como exemplo de nucleófilo carregado negativamente temos os seguintes ânions:

hidróxi, - OH, amideto, - NH 2 , alcóxi, RO - e outros. Algumas reações de adição nucleofílica se desenvolvem de forma reversível e utilizam ao longo do mecanismo nucleófilos neutros ou nucleófilos carregados negativamente. Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de polaridade. O efeito estérico é maior nas cetonas, pelo fato de apresentarem dois radicais alquilas ligados a carbonila. Estes radicais dificultam a aproximação do nucleófilo, enquanto que, na estrutura dos aldeídos o efeito estérico é menor por existir apenas um radical alquila conectado ao grupo carbonila.

O

Dois grupamentos metila dificultando a entrada do nucleófilo. Bloqueio estérico maior.

Um grupamento metila bloqueio estérico menor. Reação mais rápida.

Cetona Aldeído
Cetona
Aldeído

O efeito da polaridade esta relacionada com a estabilidade do centro catiônico

formado em decorrência da ressonância. Na cetona o centro catiônico se localiza em um carbono secundário, enquanto que, no aldeído o centro catiônico reside em um carbono

primário, conferindo a estrutura maior energia.

321

Cátion em carbono secundário. Menor energia. + + Cetona Aldeído
Cátion em carbono secundário.
Menor energia.
+
+
Cetona
Aldeído

Cátion em carbono primário. Maior energia.

18.10 Adição nucleofílica catalisada por ácido

Como o catalisador é um ácido vai procurar o centro básico do substrato carbonilado, que se encontra no oxigênio da carbonila.

Cetona Aldeído
Cetona
Aldeído

Centro de maior densidade eletrônica- centro básico

Par de elétrons do centro básico da estrutura captura o hidrogênio ionizável do ácido, através de uma reação ácido-base.

R H - A Ácido de Lewis C O R 1 Base de Lewis
R
H -
A
Ácido de Lewis
C
O
R 1
Base de Lewis

R 1 = H Aldeído

R R + + C O H C OH R 1 R 1 Cátion oxônio
R
R
+ +
C O H
C
OH
R 1
R 1
Cátion oxônio

+

A

Base

conjugada

O carbono de um cátion oxônio é mais ativado para receber o ataque de um nucleófilo do que o carbono da carbonila.

Mais ativado para receber o nucleófilo Mais suscetível ao ataque do nucleófilo Menos ativado para receber o nucleófilo Menos suscetível ao ataque do nucleófilo

R R + C O C O R 1 R 1
R
R
+
C
O
C
O
R 1
R 1
R R + + C O H C OH R 1 R 1 Cátion oxônio
R
R
+
+
C
O H
C
OH
R 1
R 1
Cátion oxônio

Na segunda etapa, o nucleófilo ataca o centro catiônico (centro eletrofílico) ativado pelo catalisador.

322

H

R 1 = H Aldeído R R 1 R C OH + R 1 +
R 1 = H Aldeído
R
R 1
R
C
OH
+
R 1
+
-
Nu
H
-
Nu

R

R 1 OH OH + H - A Catalisador recuperado Nu
R 1
OH
OH
+
H
-
A
Catalisador
recuperado
Nu

A

Base conjugada do catalisador ácido

18.11 Formação de hemiacetal

A reação de um aldeído ou uma cetona com um álcool forma um composto denominado de hemiacetal. Como a reação será desenvolvida por meio de catálise ácida, é necessário iniciar o processo com a forma ácida do reagente.

Ácido H O R H + + R - O O O H Base conjugada
Ácido
H
O
R
H
+
+ R
- O
O
O
H Base conjugada
R
R
H
Base
Ácido conjugado

Par ácido-base utilizado no mecanismo

H + O O H R R Base
H
+
O
O
H R
R
Base

Ácido conjugado

H

Desenvolvimento do mecanismo. Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio.

H + O R H R R R + + C O C O H
H
+
O
R H
R
R
R
+ +
C
O
C
O H
C
OH
R 1
R 1
R 1
Base de Lewis
Cátion oxônio

R 1 = H Aldeído

+ R - OH

Base conjugada

R R R R H R 1 1 + R C O H OH OH
R
R
R
R
H
R
1
1
+
R
C
O H
OH
OH
+
+
O
R
1
Cátion oxônio
R
O
+
H
O
OR
H
R
H
O
Hemiacetal
Nucleófilo promovendo
o ataque no centro eletrofílico
R

323

H

18.12

Adição nucleofílica catalisada por base

A base forte presente no meio reacional ataca o centro eletrofílico do substrato, formando um alcóxido como intermediário tetraédrico, que por ser básico captura um hidrogênio ionizável.

R R R R 1 R 1 C O O OH R 1 Cátion oxônio
R
R
R
R 1
R 1
C
O
O
OH
R 1 Cátion oxônio
B
B H
-
B
B
Base forte promovendo
o ataque no centro eletrofílico

+ B

O hemiacetal pode também ser formado através de catalise básica.

R R R R 1 R 1 C O O R 1 Cátion oxônio RO
R
R
R
R 1
R 1
C
O
O
R 1 Cátion oxônio
RO
H
-
OR
RO
OR

Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico

OR Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico 18.13 Formação de acetal OH + OR

18.13 Formação de acetal

OH

+ OR

É um mecanismo que envolve duas moléculas e álcool para uma do composto carbonilado. Na primeira fase do mecanismo forma-se o hemiacetal e posteriormente o acetal.

H + O R H R R R + + C O C O H
H
+
O
R H
R
R
R
+ +
C
O
C
O H
C
OH
R 1
R 1
R 1
Base de Lewis
Cátion oxônio

R 1 = H Aldeído

+ R - OH

Base conjugada

R R R R H R 1 1 + R C O H OH OH
R
R
R
R
H
R
1
1
+
R
C
O H
OH
OH
+
+
O
R
1
H
Cátion oxônio
R
O
+
O
OR
O
H
R
H
Hemiacetal

R

H

O hemiacetal formado na presença do ácido de Lewis tem o oxigênio da hidroxila protonado. Após a protonação, ocorre um deslocamento de elétrons que leva a formação do cátion oxônio altamente reativo.

324

R

R

1

R

R 1

OH H + O OR OR H R
OH
H
+
O
OR
OR
H
R
R + + H 2 O C O R R 1 Cátion oxônio reativo
R
+
+
H 2 O
C
O R
R
1
Cátion oxônio reativo

+

OH 2

Protonação da hidroxila

Uma segunda molécula de álcool, na função de nucleófilo, ataca o carbono do íon oxônio por ser um centro eletrofílico.

R R R 1 H + O R + C O R O R R
R
R
R
1
H
+
O
R
+
C
O R
O
R
R
1
O
Cátion oxônio reativo
OR
R
H

H

R

R 1 H + OR + O R Acetal OR
R 1
H
+
OR
+
O
R
Acetal
OR

H

Os acetais são utilizados em síntese orgânica como grupos protetores de aldeídos e cetonas, pelo fato de serem estáveis em soluções básicas.

18.14 Formação de imina

Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias (R – NH 2 ) formando compostos denominados de imina (R – CH = N R). A reação é desenvolvida através de catalise ácida e o produto formado é uma mistura de isômeros (E) e (Z).

R C O R 1
R
C
O
R 1

R 1 = H Aldeído

+ H 2 N - R 2

Amina primária

+ R H 3 O C N
+ R
H 3 O
C
N

R 1

R 2

+ H 2 O

Imina,isômeros (E) e (Z)

No desenvolvimento do mecanismo, a etapa importante ocorre no momento em que o aminoálcool protonado perde uma molécula de água formando o íon imino.

Intermediário dipolar

R R 1 H H N +
R
R
1
H
H
N
+

O

R R 1 OH H Aminoálcool N R 2
R
R
1
OH
H
Aminoálcool
N
R 2

R Cetona

O
O
R 1
R 1

C

R 1 = H Aldeído

H 2 N - R 2 Amina primária

R 2

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.

O aminoálcool na presença do ácido de Lewis tem sua hidroxila protonada formando o aminoálcool protonado.

325

H

R + R R O 1 R 1 H H OH H H N Aminoálcool
R
+
R
R
O
1
R
1
H
H
OH
H
H
N
Aminoálcool
N
R
2
R
2

+

OH 2

Aminoálcool

R

R

2

+ H 2 O

+ C N
+
C
N

R 1

Íon imínio

H

protonado

A água captura o hidrogênio ionizável do íon imínio levando a formação da imina.

R R 2 + C N H R 1 Íon imínio
R
R
2
+
C
N
H
R 1
Íon imínio
formação da imina. R R 2 + C N H R 1 Íon imínio H 2

H 2 O

R R 2 + C N + H 3 O R 1 Imina isômeros (E)
R
R 2
+
C
N
+
H 3 O
R 1
Imina
isômeros (E) e (Z)

Se o mecanismo de reação for desenvolvido com um amina secundária, R 2 NH, o produto formado é uma enamina. O mecanismo é idêntico ao da formação de imina, sendo que, no estágio de formação do íon imínio não existe próton sobre o nitrogênio que possa ser perdido, neste momento, é retirado o próton do carbono vizinho (carbono alfa).

R -

Cetona

CH 3 CH 3 HN - R Amina secundária
CH 3
CH 3
HN - R
Amina
secundária

C

Intermediário dipolar

CH CH 3 3 H H 3 C 3 C O OH O R R
CH
CH 3
3
H
H
3 C
3 C
O
OH
O
R
R
H
Aminoálcool
N
N
+
R
R

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.

H

CH 3 CH 3 + O H 3 C H 3 C H H +
CH 3
CH 3
+
O
H 3 C
H
3 C
H H
+
CH 3
R
OH 2
+
OH
+ H 2 O
R
C
N
R
N
H
R
3 C
N Aminoálcool
Aminoálcool
Íon imínio
R
protonado
R
OH 2
H
H
R
2 C
+
H
R
2 C
+
H 3 O
+
C
N
C
N
R
H 3 C
Enamina
H 3 C
R
Íon imínio

326

Qual produto se obtém, quando a butanona reage com a metilamina sob catalise ácida. Formação do aminoálcool.

Butanona CH 3 C CH 2 CH 3 O
Butanona
CH 3
C
CH 2 CH 3
O

H 2 N - CH 3 Metilamina

CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 OH O H
CH 3
CH 3
CH 3 CH 2
CH 3 CH 2
OH
O
H
H H
Aminoálcool
N
N
+
CH 3
CH 3

Formação do íon imínio.

H CH 3 CH 3 + CH 3 CH 2 O CH 3 CH 2
H
CH 3
CH 3
+ CH 3 CH 2
O
CH 3 CH 2
H
H
+ CH 3
CH 3
OH 2
OH
+
C
N
H
H
H
N Aminoálcool
N CH 2 CH 3
Aminoálcool
CH 3
protonado
Íon imínio
CH 3
Formação da imina.
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
+
+
C
N
+
H 3 O
C
N
H
CH 3 CH 2
Imina
CH 3 CH 2
H 2 O
Íon imínio
A
reação
a
seguir
envolve
o
substrato
butanona
e

dimetilamina.

o

reagente

nucleofílico

Butanona CH 3 C O CH 2 CH 3
Butanona
CH 3
C
O
CH 2 CH 3

CH 3

CH 3 CH 2 H 3 C H + N
CH 3 CH 2
H 3 C
H
+ N

O

CH 3

N CH 3 H CH 3
N
CH
3
H
CH
3

Dimetilamina

CH 3

CH 3 CH 2

N
N
CH 3 N CH 3 H CH 3 Dimetilamina CH 3 CH 3 CH 2 N

OH

Aminoálcool

H 3 C

CH 3

O par de eletrons não ligante do nitrogenio ataca o centro eletrofílico formando um intermediário dipolar.

Intermediário dipolar promove uma reação ácido-base intramolecular. Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável ligado ao nitrogênio, formando o aminoálcool

327

H

CH 3 + O H H OH N Aminoálcool
CH 3
+
O
H H
OH
N Aminoálcool

CH 3

CH 3 CH 2

H 3 C

Íon imínio + CH 3 OH 2 + C N CH 2 CH 3 N
Íon imínio
+ CH 3
OH 2
+
C
N
CH 2 CH 3
N Aminoálcool

CH 3

protonado

CH 3

CH 3

A deslocalização do par de elétrons do nitrogênio rumo ao oxigênio positivo, promove a formação da dupla ligação e liberação da água.

CH 3 CH 2

+ H 2 O

H 3 C

CH 3

Protonação da hidroxila do aminoálcool. O par de elétrons do oxigênio captura um hidrogênio ionizável da água protonada.

H 2 O H Íon imínio H 2 C CH 3 + C N CH
H 2 O
H Íon imínio
H
2 C
CH 3
+
C
N
CH 2 CH 3
CH 3

H

Enamina

2 C CH 3 C N CH 2 CH 3 CH 3
2 C
CH 3
C
N
CH 2 CH 3
CH 3

+

+ H 3 O

18.15 Redução de Wolff-Kishner

Esta reação tem o objetivo de desoxigenar aldeídos e cetonas, levando o grupo carbonila, -C = O, a ser transformado em –CH 2 .

O processo acontece em duas fases: na primeira fase o substrato que pode ser um

aldeído ou uma cetona reage com o nucleófilo hidrazina gerando uma hidrazona, que será

utilizada na segunda fase como substrato da reação com base forte (NaOH).

A base forte promove a remoção de nitrogênio da estrutura através de um mecanismo

denominado de redução de Wolff-Kishner. Primeira fase: formação da hidrazona.

R R 1 H H N +
R
R
1
H
H
N
+

O

NH 2

R R 1 H N NH 2
R
R
1
H
N
NH 2
R Cetona C O R 1 R 1 = H Aldeído
R Cetona
C
O
R 1
R 1 = H Aldeído
2 R R 1 H N NH 2 R Cetona C O R 1 R 1

OH

H 2 N - NH 2

Hidrazina Par de elétrons do nitrogênio faz conexão no carbono da carbonila (carbono eletrofílico).

Intermediário

dipolar

Par de elétrons disponível do oxigênio captura o hidrogênio ionizável conectado no nitrogênio.

328

H R + R R O 1 R 1 H H + R NH 2
H
R
+
R
R
O
1
R
1
H
H
+
R
NH 2
OH 2
OH
+
+ H 2 O
C
N
H
H
N
H
N
R
1
Protonação do grupo
hidroxila
NH 2
NH 2
Deslocamento do par de elétrons do
nitrogênio com eliminação de água.
R
R
NH 2
NH 2
+
+
C
N
+
H 3 O
C
N
H
R 1
R 1
Hidrazona

H 2 O

Desprotonação da hidrazona

Segunda fase: Eliminação de nitrogênio com base forte.

R NH 2 C N + R 1 Hidrazona
R
NH 2
C
N
+
R 1
Hidrazona

trietilenoglicol 200 o C

NaOH

2 C N + R 1 Hidrazona trietilenoglicol 200 o C NaOH R C H 2

RCH 2 R 1 + N 21 Alcano

Mecanismo de eliminação de nitrogênio.

H H R N H R R N N H C N C N OH
H
H
R N
H
R
R N
N H
C
N
C
N
OH
C
N
R 1
R 1
R 1
Hidrazona

A base forte captura um hidrogênio da hidrazona efetuando a desprotonação.

O deslocamento do par de elétrons transporta a carga negativa para o carbono sp 2 .

H H R N R N C N CH N + OH O R 1
H
H
R
N
R
N
C
N
CH
N
+ OH
O
R 1
R
H
H
1

O carbânion formado é uma base de Lewis e captura um hidrogênio da água.

H R N CH N + OH R 1
H
R
N
CH
N
+ OH
R 1
N R CH N + H 2 O
N
R
CH
N
+ H 2 O

R 1

A base captura o último hidrgênio conectado ao nitrogênio.

329

N R R CH + CH N N 2 R 1 R 1 O deslocamento
N
R
R
CH
+
CH
N
N 2
R 1
R 1
O deslocamento do par de elétrons, libera N 2 e
gera um carbânion
R
R
O
+
OH
CH 2
CH
H
H
R 1
R 1

A reação encerra com carbânio, base de Lewis, capturando o hidrogênio da água.

18.16 Reação de Wittig

Georg Wittig em 1979 recebeu o prêmio Nobel de Química por seu trabalho em compostos orgânicos contendo fósforo. A reação de Wittig tem como objetivo transformar um aldeído ou uma cetona em um alceno. O reagente transformador do aldeído ou cetona em um alceno é um composto químico chamado de ilídeo de fósforo, fosforano ou ainda ileto de fósforo. Os iletos de fósforo são preparados através de duas reações. A primeira é uma reação SN 2 entre um halometano, haloalcano primário ou secundário (raramente) com o nucleófilo trifenilfosfina. A segunda reação envolve um processo ácido-base, onde uma base de Lewis captura um hidrogênio ionizável. Primeira reação.

H H H H SN 2 + P Br P H H Par de elétrons
H
H
H
H SN 2
+
P Br
P
H
H
Par de elétrons não ligante do fósforo ataca
a retaguarda do brometo de metila.

+

Br

Grupo despedido

ou retirante

Segunda reação. H H + + Li CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
Segunda reação.
H
H
+
+
Li CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
P
H
H H + THF P P H H Metilenotrifenilfosforano Ileto de fósforo
H
H
+
THF
P P
H
H
Metilenotrifenilfosforano
Ileto de fósforo

+ C 4 H 10 + Li +

Com o ileto de fósforo preparado é possível desenvolver o mecanismo de reação de Wittig. O mecanismo será efetuado com a propanona que será transformada em um alceno.

330

H C 3 3 3 O C O P O CH P H H C
H
C
3
3
3
O
C
O
P
O
CH
P
H
H
C
3
3
+
CH 2
CH
C
3
P
CH 2
C
CH
3
H
CH
3
Betaína de fósforo
Oxa-fosfa-ciclobutano
Oxafosfetano
3
O
P
CH
CH
3
3
CH 2
+
3
CH 2
C
C
CH
P
O
CH
3
3
+

Oxa-fosfa-ciclobutano

Oxafosfetano

Alceno

Óxido de trifenilfosfina

A reação a seguir mostra o mecanismo de transformação do butanal.

C

3 O O P CH 2 C +
3
O
O
P
CH 2
C
+
3 O P H CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3
3
O
P
H
CH 2
C
CH 2 CH 2 CH 3

H

CH 3 CH 2 CH 2 H H + P H
CH 3 CH 2 CH 2
H
H
+
P
H
3 O P CH 2 C
3
O
P
CH 2
C

H

CH 2 CH 2 CH 3

Betaína de fósforo CH 2 C
Betaína de fósforo
CH 2
C

Alceno

1-penteno

H

Oxafosfetano 3 + P
Oxafosfetano
3
+
P

O

CH 2 CH 2 CH 3

CH 2 CH 2 CH 3

Óxido de trifenilfosfina

Oxa-fosfa-ciclobutano

Oxafosfetano

Nesta reação o aldeído ou a cetona é transformado em alceno pela substituição do oxigênio do reagente carbonílico pelo =CH 2 , =CHR ou = CR 2 do ileto.

CH 3 CH 2

pelo =CH 2 , =CHR ou = CR 2 do ileto. CH 3 CH 2 C

C CH 2 CH 3

O

3-pentanona

+ CH 3 CH 2 (Ph) 3 P - CHCH 3 C CH 2 CH
+ CH 3 CH 2
(Ph) 3 P - CHCH 3
C
CH 2 CH 3
CHCH 3
THF
Veio da cetona

3-Etil-2-penteno

Veio do ileto

+ (Ph) 3 P = O

18.17 Adição de reagente de Grignard

O reagente de Grignard tem fórmula geral RMgX e é obtido através da reação entre um haleto orgânico e o magnésio metálico em presença de éter anidro. Segue a preparação de alguns reagentes de Grignard.

331

H

H

H

2

C C 3 C H 2
C
C
3 C
H 2

Cl + Mg

Haleto orgânico primário Cloreto de propila

éter anidro

g Haleto orgânico primário Cloreto de propila éter anidro H 2 C H 3 C CH

H 2

C H 3 C
C
H 3 C

CH 2 MgCl

Reagente de Grignard Cloreto de propilmagnésio

2 C

H 2

C CH
C
CH

Br

CH 3

+ Mg

éter anidro

2 C H 2 C CH Br CH 3 + M g éter anidro Haleto orgânico

Haleto orgânico secundário

2-bromobutano

H 2 C

H 2 C CH 3 C H MgBr
H 2
C
CH 3
C
H MgBr

Brometo de s-butilmagnésio

Cl H 3 C C + Mg H CH 3 3 C Haleto orgânico terciário
Cl
H 3 C
C
+ Mg
H
CH 3
3 C
Haleto orgânico terciário

2-cloro-2-metilpropano

éter anidro

orgânico terciário 2-cloro-2-metilpropano éter anidro H 3 C H C CMgCl 3 H 3 C Cloreto
H 3 C H C CMgCl 3 H 3 C
H
3 C
H
C
CMgCl
3
H
3 C

Cloreto de t-butilmagnésio

O reagente de Grignard reage com aldeídos e cetonas produzindo álcool. O reagente de Grignard é uma fonte geradora de nucleófilo carbânion, pelo fato do grupo alquila na estrutura do reagente de Grignard, se encontrar extremamente polarizado perto do magnésio que é um metal e, portanto eletropósitivo. O mecanismo começa com o Mg +2 efetuando uma complexação no oxigênio do grupo carbonila. Este processo deixa o centro eletrofilico do carbono da carbonila mais ativado e pronto para receber o ataque do carbânion. Desenvolvimento do mecanismo.

H

H 3

H 2

C CH 2 MgCl H 3 C 3 C C O C
C
CH 2 MgCl
H 3 C
3 C
C
O
C

H

H 3

3 C C O MgCl C
3 C
C
O MgCl
C

+

H 2

C CH H 3 C
C
CH
H 3 C

2

Carbânion propila

O Mg +2 por ser um ácido de Lewis faz a complexação no par de elétrons do oxigênio

H 3 C C H C 3
H
3 C
C
H
C
3
O MgCl
O MgCl

H 2

C

de elétrons do oxigênio H 3 C C H C 3 O MgCl H 2 C

CH 2

Nucleófilo carbânion propila atacando o centro eletrofílico.

H 3 C

H

CH 3 CH 2 CH 2

3 C

C
C

H 3 C

OMgCl

Intermediário tetraédrico

332

O H H H 3 C OMgCl CH 3 CH 2 CH 2 C H
O
H
H
H 3 C
OMgCl
CH 3 CH 2 CH 2
C
H 3 C
H 3 C CH 3 CH 2 CH 2 C
H
3 C
CH 3 CH 2 CH 2
C

H 3 C

OH

Álcool terciário

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio

ionizável da água, formando o álcool terciário.

+ Mg (OH)Cl

Sal básico

A reação do reagente de Grignard com aldeído formado por dois ou mais carbonos, produz álcool secundário. A reação com o formaldeido leva a formação de álcool primário.

H 2

C CH 2 MgCl H 3 C H 3 C C O H Complexação do
C
CH 2 MgCl
H 3 C
H
3 C
C
O
H
Complexação do magnésio no para de
elétrons do oxigênio do aldeído.
H 3 C C O MgCl H
H 3 C
C
O MgCl
H

H 2

C + CH 2 H 3 C
C
+
CH
2
H 3 C

Carbânion propila

H 3 C C H 2 C H CH 2 H 3 C
H
3 C
C
H 2
C
H
CH 2
H 3 C
H 3 C Carbânion propila H 3 C C H 2 C H CH 2 H

O MgCl

H

3 C

C
C

H

OMgCl

CH 3 CH 2 CH 2 3 CH 2 CH 2

Nucleófilo carbânion propila atacando o centro eletrofílico. O H H C H 3 OMgCl CH
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico.
O
H
H
C
H 3
OMgCl
CH 3 CH 2 CH 2
C

H

Intermediário tetraédrico

H 3 C CH 3 CH 2 CH 2 C
H
3 C
CH 3 CH 2 CH 2
C

H

OH

+ Mg (OH)Cl

Sal básico

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio

ionizável da água, formando o álcool secundário.

Álcool secundário

Desenvolvimento do mecanismo para o substrato aldeído fórmico.

H 2

C CH 2 MgCl H 3 C H C O H
C
CH 2 MgCl
H 3 C
H
C
O
H

Complexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído fórmico

H C O MgCl H
H
C
O MgCl
H

333

+

H 2

C CH H 3 C
C
CH
H 3 C

2

Carbânion propila

H C H
H
C
H
O MgCl
O MgCl

H 2

C

H C H O MgCl H 2 C CH 2 Nucleófilo carbânion propila atacando o centro

CH 2

Nucleófilo carbânion propila atacando o centro eletrofílico do aldeído fórmico.

H 3 C

CH 3 CH 2 CH

2

O H H H OMgCl CH 3 CH CH CH 3 CH 2 CH 2
O
H
H
H
OMgCl
CH 3 CH
CH
CH 3 CH 2 CH 2
C
2
2
Intermediário tetraédrico
H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio
ionizável da água,formando o álcool primário.

18.18 Reações aldólicas

H

C
C

H

OMgCl

Intermediário tetraédrico

H

OH aldólicas H C H OMgCl Intermediário tetraédrico H H + Mg (OH)Cl Sal básico Álcool primário

H

+ Mg (OH)Cl

Sal básico

Álcool primário

As reações aldólicas ocorrem entre dois compostos carbonílicos iguais ou diferentes. Um composto carbonilico participa da reação como substrato eletrofílico, equanto que, o outro exerce a função de reagente nucleofilico. Vamos analisar um composto carbonílico e procurar na estrutura um centro eletrofílico e um centro capaz de se transformar em um nucleófilo.

Carbonila - C = O Propanona
Carbonila - C = O
Propanona

Aqui existe ligação sigma e ligação pi. A ligação pi é responsavel pelo efeito de ressonância que torna o carbono da carbonila um centro eletrofílico ou catiônico. Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa ( são dotados de fraca acidez e podem ser capturados por base forte e gerar um carbânion (nucleófilo).

)

Usando a propanona como exemplo é possível encontrar o centro eletrofílico da propanona-substrato.

334

Ao longo do mecanismo esta situação fica indicada pelas setas curvas, que indicam o movimento de um par de elétrons. Deslocamento de elétrons pi para o oxigênio

+ Propanona-substrato
+
Propanona-substrato

Aqui no centro eletrofílico (+) ocorre a conexão do reagente nucleofílico(-)

Esta análise mostra que a propanona-substrato será atacada pelo nucleófilo no carbono da carbonila, exatamente onde reside o centro eletrofílico. Agora vamos analisar a segunda molécula de propanona que será responsável pela formação do nucleófilo.A segunda estrutura da propanona, será transformada em um reagente nucleofílico com a ajuda de uma base forte.

H B H 2 C C O C O H 3 C
H B
H 2 C
C O
C O
H 3 C

H 2 C

H 3

C

Tranformação da propanona em nucleófilo

2 C C O
2 C
C O

H

H 3 C

Propanona

B é uma base forte

Íon enolato é o nucleófilo. A conexão no centro eletrofílico (+) da propanona substrato será realizada pelo carbono aniônico (-), obedecendo a lei da atração.

Observe como pode ser efetuada esta conexão.

O O H Um ânion alcóxido 3 C H 3 C C C O CH
O
O
H
Um ânion alcóxido
3 C
H
3 C
C
C
O
CH 3
C C
C
H
3 C
H
H
H 3
2 C
2
Par de elétrons do carbono efetuando a conexão
C
O
H
C
no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido
3

H

O O Um ânion alcóxido H 3 C H C 3 C C O C
O
O
Um ânion alcóxido
H
3 C
H
C
3
C
C
O
C
CH 3
C
H 3 C
H
C
3 C
3
H 2
CH 2
C
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o carbono, para que os eletrons pi
efetuem a conexão no centro eletrofílico, formando o alcóxido.
O

O sentimento do mecanismo já foi lançado, agora vamos realizar o mecanismo completo de condensação. Para começar vamos condensar duas moléculas de acetaldeído.

335

2

O OH H 3 C 10% NaOH C C O C H 2 O ,
O
OH
H 3 C
10% NaOH
C
C
O
C
H 2 O , 5 o C
C H
H
H 2

H 3 C

H

Veio do aldeído-substrato

Veio do aldeído que se transformou em nucleófilo

3-hidróxibutanal

Mecanismo. Primeira etapa: preparação do nucleófilo íon enolato.

H

Tranformação do acetaldeído em nucleófilo H OH H 2 C H 2 C 2 C
Tranformação do acetaldeído em nucleófilo
H OH
H 2 C
H
2 C
2 C
O
C
O
C
O C
H
H
H
Íon enolato é o nucleófilo.

+ H 2 O

Na segunda etapa, o nucleófilo íon enolato ataca o centro eletrofílico do aldeído- substrato.

H

H

3 C

H

O O C C C
O
O
C
C C

H

2

H

3 C

C H 2 C C O
C
H
2 C
C O

H

O

Um ânion alcóxido

H

C C C H 2 H 3 C C H 2 C C O H O

Par de elétrons do carbono efetuando a conexão

no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido.

Na terceira etapa, o íon alcóxido (base de Lewis) captura um hidrogênio ionizável da molécula de água (ácido de Lewis).

H 3

C

H

H O H O O C C C
H
O
H
O O
C
C C

H

2

H

Um ânion alcóxido

H 3 C H H O H O O C C C H 2 H Um

H 3 C

H

O OH C C C
O
OH
C
C
C

H 2

H

3-hidróxibutanal

+ OH

O produto de uma condensação aldólica entre duas moléculas de aldeído produz um hidróxi- aldeído que recebe a denominação de aldol. Aquecendo o 3-hidroxibutanal, que se encontra no meio básico, acontece à desidratação e a formação de um aldeído insaturado. Desidratação do aldol.

336

O OH H 3 C C H C H C H
O
OH
H 3 C
C
H
C
H
C
H

OH

H

O CH H 3 C C C + H H
O
CH
H 3 C
C
C
+
H
H

H 2 O +

OH

2-butenal / crotonaldeído

Como ficaria o desenvolvimento do mecanismo para a síntese do 2-etil-3- hidróxiexanal. Escrevendo a estrutura fica fácil de descobrir o aldeído que será condensado. No lugar da hidroxila antes existia uma carbonila. Separando a estrutura no carbono hidroxilado, se encontra o aldeído de partida.

4 3 2 O OH CH 3 CH 2 CH 2 1 C H C
4 3
2
O
OH
CH 3 CH 2 CH 2
1
C
H C
H
C
1
2

H

Butanal que se transformou em enolato

CH 2 CH 3

3

4

Butanal substrato

2 CH 3 CH 2 CH 2 NaOH, dil C O H
2 CH 3 CH 2 CH 2
NaOH, dil
C
O
H

CH 3 CH 2 CH

H

O OH 2 C H C C
O
OH
2
C
H C
C

CH 2 CH 3

H

Mecanismo de condensação de duas moléculas de butanal.

Preparação do nucleófilo.

H C
H
C

H

OH

O

CH 3 CH 2 HC

do nucleófilo. H C H OH O CH 3 CH 2 HC CH 3 CH 2
CH 3 CH 2 C H C O H
CH 3 CH 2 C H
C O
H
C H C O
C H
C
O

CH 3 CH 2

H

Íon enolato é o nucleófilo.

+ H 2 O

Conexão do nucleófilo íon enolato no butanal-substrato

CH 3 CH 2 C H 2 C O CH 3 CH 2 C H
CH 3 CH 2
C
H 2
C O
CH 3 CH 2
C
H H
C
O
H

H 3 C

H O 2 H C C C CH C H H 2 CH 2 CH
H
O
2
H
C
C
C
CH
C H
H
2
CH 2 CH 3
O

Formação do hidróxi-aldeído

337

H 3 C

H O 2 H C C C CH C H H 2 O CH 2
H
O
2
H
C
C
C
CH
C H
H
2
O CH 2 CH 3
O
H
H
H O 2 H H 3 C C C C CH C H + OH
H
O
2
H
H 3 C
C
C
C
CH
C
H
+ OH
H
2
CH 2 CH 3
OH

2-etil-3-hidróxiexanal

18.19 Reações aldólicas cruzadas

A reação aldólica cruzada ocorre entre dois aldeídos diferentes, e provoca a formação de vários produtos, não sendo indicada para o uso em síntese orgânica. A reação entre o etanal e o propanal fornece quatro produtos diferentes.

H 3 C C O H
H 3 C
C
O
H

CH 3 C

+

H

H 2 C
H
2
C

O

O OH OH CH C H H 3 C C H 2 O H 2
O
OH
OH
CH
C
H
H 3 C
C
H 2 O
H 2
3-Hidróxibutanal
O
OH
CH
C
H
H 3 C
C
+
H
CH 3

+

3-Hidróxi-2-metilbutanal

H 3 C

CH 3 O H 2 C CH CH C H
CH 3
O
H 2
C
CH
CH
C H

OH

3-Hidróxi-2-metilpentanal

O H 2 H 2 C C H CH 3 C C H OH 3-Hidróxipentanal
O
H 2
H 2
C
C
H
CH
3 C
C H
OH
3-Hidróxipentanal

Analisando a estrutura de cada produto é possível descobrir os aldeídos que foram condensados.

H

H

3 C

Etanal CH 3 O H 2 C CH O H 3 C CH C H
Etanal
CH
3
O
H 2
C
CH
O
H 3 C
CH
C
H
OH
OH
CH
C H
Formada pela condensação
de duas moléculas de propanal
C
Formada pela condensação
H 2
Propanal
de duas moléculas de
etanal
Etanal
Propanal

3 C

Etanal O OH CH C H C H CH 3 Propanal
Etanal
O
OH
CH
C
H
C
H
CH 3
Propanal

Propanal

H

3 C

H 2 H 2 C C CH OH
H 2
H 2
C
C
CH
OH

C

O Formados pela condensação

H

de uma molécula de propanal

e uma de etanal

Etanal

338

18.20 Reações de Claisen-Schmidt

A reação de Claisen-Schmidt usa como um dos componentes de reação, uma cetona, que se condensa rapidamente com o benzaldeído na presença do hidróxido de sódio. Nas reações de Claisen-Schmidt, que utilizam o benzaldeído como substrato, a desitradação ocorre espontaneamente.

O C
O
C

Benzaldeído

H H 3 C + C O H C 3 Acetona
H
H
3 C
+
C
O
H
C
3
Acetona
O H C C C CH 3 OH H 100 o C 4-Fenil-3-buten-2-ona
O
H
C
C
C
CH 3
OH
H
100 o C
4-Fenil-3-buten-2-ona

Benzalacetona

Mecanismo Primeira etapa: Preparação do nucleófilo íon enolato.

Tranformação da propanona em nucleófilo H OH H 2 C H 2 C H 2
Tranformação da propanona em nucleófilo
H OH
H 2 C
H 2 C
H
2 C
C
O
C
O
C O
H 3
C
C
H 3 C
H 3
Íon enolato é o nucleófilo.

+ H 2 O

Na etapa seguinte o nucleófilo formado, íon enolato, desloca o par de elétrons do carbono alfa para o centro eletrofílico do substrato-benzaldeído, formando assim, a junção entre as duas estruturas. O íon alcóxido formado é uma base de Lewis e captura um hidrogênio da água, formando uma hidróxi cetona.

Íon enolato ataca o centro eletrofílico

O C H H 2 C C O H 3 C
O
C
H
H
2 C
C
O
H
3 C
O O C C H C CH 3 H 2
O
O
C
C
H
C
CH 3
H 2
O H H O O C C H C H 2
O
H
H
O
O
C
C
H
C
H 2

CH 3

OH O C C H C CH 3 H 2
OH O
C
C
H
C
CH 3
H
2

339

+

OH

OH O C H C H C CH 3 H
OH
O
C
H
C
H
C
CH 3
H

OH

O H C C C CH 3 H
O
H
C
C
C
CH 3
H

+ H 2 O

+

OH

A reação a seguir mostra a formação da benzalacetofenona.

O O H C C C H C OH H + C O 100 o
O
O
H
C
C
C H
C
OH
H
+
C
O
100
o C
H
3 C
Benzaldeído
Acetofenona
1,3-Difenil-2-propen-1-ona

Benzalacetofenona

340