Manual de Quimica Organica II

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QUÍMICA ORGÂNICA II
MANUAL DE APOIO
23-01-2012
Prof. Doutor François Munyemana & dr. Óscar Nhabanga
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QUIMICA ORGÂNICA II. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA.
LICENCIATURA EM QUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 2

COMPOSTOS ORGÂNICOS NITROGENADOS
NITRILOS: DESIGNADOS DE CIANETOS OU CIANOCOMPOSTOS
GRUPO FUNCIONAL: C N
1. NOMENCLATURA:
IUPAC: os nitrilos acíclicos são nomeados pela adição do sufixo nitrilo ao nome do
hidrocarboneto correspondente.
O átomo de carbono do grupo C N recebe o número 1 mas é mais corrente

denominá-los segundo os ácidos que deles se obtêm por hidrólise. Por isso substitui se
simplesmente a palavra ácido pela palavra nitrilo no nome trivial do ácido ou mais
frequentemente opõe-se o sufixo nitrilo à raiz do nome qualificativo do ácido,
acrescentada da vogal (por questão de eufonia) (como em nitrilo acético ou acetonitrilo).
CH3 C N CH3CH2CH2 C N CH3(CH2)3C N
Etanonitrilo Butanonitrilo Pentanonitrilo

Acetonitrilo n-valeronitrilo
Nitrilo acético nitrilo n-valérico
CH2 HC C N CH2 CHCH2CH2 C N
Propenonitrilo 4-pentenonitrilo
Acrilonitrilo
Os nitrilos cíclicos são denominados pela adição do sufixo carbonitrilo ao nome do anel a
que está ligado ao grupo C N

CN CN
CN
CH3
CH3
Benzenocarbonitrilo Ciclohexanocarbonitrilo 2,2-dimetilciclohexanocarbonitrilo
Benzenonitrilo
2. PREPARAÇÃO:
a) Substituição nucleófila bimolecular SN2 do ião cianeto com haletos de alquilo

primários:
R-X + CN R C N + X
SN2
R CH2Br + Na CN RCH2CN + NaBr
NaCN
HOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN
(80%)
3-hidroxipropanonitrilo
NaCN
BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN
(77-80%)
Pentano-1,4-dinitrilo
Haleto primário: substituição
Haleto secundário ou terciário: principalmente eliminação (alceno).
CH3CH2CH2CH2Br + CN CH3CH2CH2CH2CN + Br
Brometo de n-butilo valeronitrilo

CH3 CH3
+ Br
CH3 C Br + CN H2C C
CH3
H3C
Brometo de tert-butilo isobutileno
b) Desidratação das amidas primárias
NH2
SOCl2 ou POCl3 ou
R C R C N
P2O5 , calor
O
O
SOCl2 , benzeno
CH3CH2CH2CH2CH C N + SO2 + HCl
CH3CH2CH2CH2CH C
NH2 800C
CH2CH3 CH2CH3
2-etilhexanamida 2-etilhexanonitrilo
O
O
.. O O S Cl
NH2 O S Cl
R C + Cl S Cl R C N H R C
O H :Base N
H
:Base
R C N + SO2 + HCl

c) Adição de HCN a aldeídos e cetonas: Cianidrinas
H C CN
C + CN
O
OH
cianidrinas
O OH
CH3CH2 C CH3 CN, H CH3CH2 C CH
3
CN
OH
O
C CN, H C CN
H H
O2N O2N
d) A partir de sais de Diazónio
CuCN
Ar N2 X Ar-CN + N2
NH2 N N CN
'' HNO2'' HSO4
KCN
H2SO4 CuCN
CH3 CH3
CH3
o-metilamina Bissulfato de o-metilbenzeno o-metilbenzenonitrilo
diazónio

3. REACÇÕES
Grande semelhança no composto químico dos nitrilos e dos compostos carbonilados.
O O
: Nu
R C Produtos
R C R
de compostos
Nu carbonilados
R
: Nu N
Produtos
R C N C
R Nu
As reacções mais importantes dos nitrilos são a hidrólise, a redução e a reacção com
reagentes de Grignard:
R C N
LiAlH(OEt)3
RCHO
H
H RCH2NH2
LiAlH4
ou
H2 , cat,
NH2
H2O
R C RCOOH
O
R'OH
RCOOR'
O
R'MgX
R C R'

REACÇÕES DE NITRILOS
1. HIDRÓLISE
O
H ou OH H ou OH RCOOH
R C N R C
NH2
H NH4
R C N + H2O RCOOH +
OH
R C N + H2O RCOO + NH3
Exemplo de mecanismo de hidrólise em meio básico:
OH O
OH
R C
R C N + OH R C N
.. R C ..N H NH2
Hidroxi-imina
O
1) NaOH,H2O
R C RCOOH + NH3
NH2 2) H O
3
2. REDUÇÃO: CONVERSÃO DE NITRILOS EM AMINAS E ALDEIDOS
A redução dos nitrilos com LiAlH4 ou hidrogenação catalítica dá aminas primárias

em alto rendimento.
LiAlH 4 ou
H2 , cat.
R C N RCH2NH2
Na , EtOH

CN
CH2NH2
1) LiAlH 4 , eter
2) H2O
CH3
CH3
o-metilbenzenonitrilo o-metilbenzilamina
A reacção ocorre por adição nucleófila do ião hidreto à ligação C N para dar um
anião de imina que sofre a adição de um segundo equivalente de hidreto.
Se for utilizado um agente redutor menos poderoso como o DIBAH (hidreto de
diisobutil-alumínio): (CH3)2CHCH2AlHCH2CH(CH3)2 ou hidreto de Lítio e
trietoxialumínio: LiAlH(OEt)3 não ocorre a segunda adição de hidreto e é possível

hidrolisar a imina a aldeído.
:N :
1) LiAlH4
RCH2NH2
R C N + H: R C H
2) H2O
:N:
O
1) DIBAH
R C N + H: R C H R C
2) H2O H
Exemplo:
CH3 CH3
CHCH2CN CHCH2CHO
1. DIBAH,tolueno,-780C
2. H2O
C CH2 C CH2
CH3 CH3

3. REACÇÃO COM REAGENTES ORGANOMETÁLICOS
Os reagentes de Grignard interagem com os nitrilos para dar aniões de imina que
podem ser hidrolisados a cetonas.
Esta reacção é semelhante à redução de nitrilos por DIBAH, excepto que o nucleófilo
atacante é um carbanião: R- e não um ião hidreto.
..
:N MgX O
H3O
..
N: + R' MgX R C R' + NH3
R C R' C R
anião imina
CN O
C
1.CH3CH2MgBr, eter
CH2CH3
2. H3O
Benzenonitrilo propiofenona
O Acrilonitrilo, nitrilo α,β-insaturado
CH2 CH C N é de maior importância comercial. Prepara-se por adição catalítica do HCN

a acetileno:
Cu2Cl2,NH4Cl
CH CH + HCN CH2 CH C N
calor

Cerca de 60% utiliza-se como monómero para a produção de polímeros e copolímeros vinílicos.
Em presença de catalisadores básicos, a ligação dupla do acrilonitrilo sofre adição de muitos
reagentes segundo o esquema:
base
CH2 CH C N + HA A CH2CH2CN
Esta adição que introduz o grupo β-cianoetilo –CH2CH2CN a parte A na molécula denomina-se
reacção de cianoetilação.
Vide os cinco (5) exemplos desta reacção:
H2O
CH2=CHCN HOCH2CH2CN
ROH
CH2=CHCN ROCH2CH2CN
H2S
CH2=CHCN HSCH2CH2CN
RNH2
CH2=CHCN RNHCH2CH2CN
R'CH2COR CH2=CHCN
CH2=CHCN R'CHCH2CH2CN R'C(CH2CH2CN)2
(R=H, R, Ar) C C
O R O
R
ISONITRILOS OU ISOCIANETOS
R N C:
..
R N C:
RN C:
São isómeros dos nitrilos R-CN (mas são menos estáveis que estes).

2500C
CH3NC CH3CN
Isonitrilo nitrilo
(menos estável) (mais estável)
Os nomes são feitos ou com a terminação carbilamina ou com a palavra isocianeto.
CH3NC CH3CH2NC
Metilcarbilamina etilcarbilamina
(isocianeto de metilo) (isocianeto de etilo)
Os isocianetos são líquidos incolores, pouco solúveis em água, muito tóxicos e de cheiro
extremamente desagradável.
Estão juntamente com monóxido de carbono, dentre os poucos compostos estáveis de carbono
divalente. A estabilidade destes compostos é devida, em parte, às contribuições das formas de
ressonância polares.
..
:C O:
: :
:C O: :C O:
:
.. .. R N C
R N C
..
R N C: ..
PREPARAÇÃO DE ISOCIANETOS
1. Reacção de haletos com cianetos de prata
AgCN R-NC + AgX

R X +
(o cianeto de sódio e de outros metais alcalinos produzem cianetos):
+ NaCN R-CN + NaX

R X
Cianeto

AgCN R-NC + AgX
R X +
Isocianeto
2. Reacção de aminas primárias com clorofórmio em meio básico forte
CHCl3 + 3 NaOH RNC + 3NaCl + 3H2O

R-NH2 +
Devido ao par de electrões não compartilhado sobre o carbono, os isonitrilos são mais
reactivos que os nitrilos.
calor
R N C: RCN
2H2,Pt
RNHCH3
R N C:
Amina secundária
Nota: nitrilos dão aminas primárias
HgO
R N C: R N CO
1/2 O2
R N C: R N CO
Isocianato
S
R N C: R N CS
Isotiocianato
H2O
RNH2 + HCOOH
R N C:
Amina primária

CIANATOS E ISOCIANATOS
NH2
calor
H2N NH3 + HN C O
por cima do
O seu ponto
de fusao
Ureia ácido isociánico
H
N NH
O O
+ OC
x
N N
H H
Ácido cianúrico Cianamelida
Por aquecimento, o acido cianúrico se dipolimeriza em acido isociánico que pode ser
condensado e guardado abaixo de 00C como um líquido incolor. O ácido isociánico é
tautômero do ácido ciânico e diversas provas químicas e espectrais indicam que o ácido
isociánico é a estrutura predominante.
..
HN C O N C OH
Ácido isociânico ácido ciânico
Os cianatos de alquilo ROCN não são conhecidos na forma monomérica enquanto que os
isocianatos de alquilo RNCO são substâncias estáveis e bastante reactivas.

PREPARAÇÃO DOS ISOCIANATOS:
Os isocianatos são intermediários na transposição de Hofmann das amidas em aminas.
O OBr 2-
R C R NH2 + CO3
H2O
NH2
Na ausência de água consegue-se isolar o isocianato:
O OBr O
+ OH
R C R C
N Br
NH2 H
O
O ..
R C N Br + H2O
R C + OH ..
N Br
H
O
O ..
.. R C N + Br
R C N Br ..
..
O
..
R C N R N C O
..
isocianato
Os isocianatos podem também ser preparados pela reacção de substituição nucleófila

dum haleto de alquilo com o ião cianato. O ião cianato é ambidente e reage
preferencialmente com a extremidade de nitrogénio.
Exemplo:
CH3CH2CH2CH2Br + Na NCO CH3CH2CH2CH2NCO + NaBr
n-butilisocianato

Na presença de base, os derivados de acilo dos ácidos hidroxámicos apresentam o
rearranjo de Lossen, com a formação de isocianatos ou amidas.
O O
base H2O RNH2
R C N O C R'
RNCO
H
Reacções: os isocianatos orgânicos RNCO (são análogos nitrogenados dos cetenos):
H2C C O
Participam nas reacções susceptíveis de ser utilizadas de uma forma ou outra, em síntese
de polímeros.
R N C O
O
NH3
RNH C N H2
N-alquil-ureia
O
R'NH
2 RNH C NHR'
N-alquil-N’-alquil-ureia
H2O
RNHCOOH RNH2 + CO2
Ácido N-alquil
Carbâmico (instável)
R'OH O
RNH C OR'
Uma uretana (carbamato)

O
NCO
NH C OCH3
+ CH3OH
Metil N-ciclo hexilcarbamato
APLICAÇÕES
As poliuretanas: polímeros a partir da reacção de um diol e um diisocianato (o diol é

tipicamente um poliéster com grupos terminais –CH2OH; o diisocianato é
usualmente o TDI (2,4-diisocianato de tolueno).
O O
OCN
NCO NHC OCH2-polimero-CH 2O-C-NH
HOCH2-polimero-CH2OH +
CH3 n
CH3
O insecticida: SEVIN
O C NHCH3
OH
CH3 N C O +
isocianato de metilo 1-naftol Sevin

Métodos de preparação do isocianato de metilo (MIC)
v Processo Bhopal (Índia):
O
CH3NH2 + CH3 N C O + 2HCl
Cl C Cl
Isocianato de metilo
Mecanismo:
H O O
O
CH3NH + CH3N C Cl CH3N C Cl
.. 2 Cl C Cl -HCl
H Cl H
CH3NCO
-HCl
v Na Alemanha e Bélgica:
O
O
C6H5O C OC6H5 2 CH3NCO +2 C6H5OH
CH3NH C NHCH3 +
Dimetilureia carbonato de difenilo
v Na França (Dupont):
O
catalisador
CH3NCO + H2O
H C NH CH3 + 1/2 O2
metilformamida

NITROCOMPOSTOS
Introdução:
Nitrocompostos alifácticos RNO2
Nitrocompostos aromáticos ArNO2
Distinguir: R-NO2 RONO RONO2
Nitrocompostos (1) ésteres nitrosos (2) ésteres nítricos (3)
Nos compostos (2) e (3) o nitrogénio é ligado só ao átomo de oxigénio
Nomenclatura :
ü Tomar o grupo NO2 como um substituinte

ü Sistemática: colocar o prefixo nitro e quando necessário colocar também o número
indicando a posição do substituinte NO2 no composto principal.
Ex:
CH3 NO2 CH3CH(NO2)CH(CH3)2 CH3CH(NO2)CH2COOH
Nitrometano 2-Nitro-3-metilbutano ác. 3-nitro- butírico

NO2
NO2 NO2
NO2
O2N
NO2
CH3
Nitrobenzeno m-dinitrobenzeno 2,4,6-trinitrotolueno

NO2
O2N NO2
OH
2,4,6-trinitrofenol
O
OH NH C CHCl2
O2N HC CH CH2OH
Cloromicetina ou clorafenicol
3-p-nitrofenil-2-N-dicloroacetilamino-1,3-propanodiol
Estrutura do grupo nitro: semelhante electronicamente ao anião carboxilato

O
C
O
O
O
R N R N
O
O
Duas formas de ressonância equivalentes
-1/2
O O
RN RN 1/2
O
O
Híbrido de ressonância
Propriedades físicas:
ü Momentos dipolares elevados
ü Altos pontos de ebulição (interacção dipolo-dipolo)
ü Líquidos ou sólidos a temperatura ambiente e pouco solúveis em água.

ACIDEZ DE NITROCOMPOSTOS ALIFÁCTICOS
O
O
RCH N Na + H2O
R CH2NO2 + NaOH RCH N
O O
Nitroalcano solúvel em água
(forma neutra)
O H OH
O N R CH2NO2
RCH N Na RCH
RCH N O
O O
Solúvel em água nitroalcano Nitroalcano

(forma ácida) (forma neutra)
CASO DO NITROMETANO
O
O OH O
CH3 N H2C N CH2 N
O H
O O
Nitrometano
H OH
CH2 N
OH
O
Nitrometano: forma ácida
Pka nitrometano =10.2; nitroetano=8.5; 2-nitropropano=7.8

O grupo nitro é fortemente electroatractivo e estabiliza mais o carbanião que o
grupo carbonilo.

Ex.
Comparação: acetona e nitrometano
O
O OH O H
CH3 N H2C N CH2 N
O H OH
O O
H OH
CH2 N
OH
O
pka=10.2 nitrometano: forma acida
O O O
-H H
CH3 C CH2 C C
H2C
+H H
CH3 CH3 CH3
acetona
H OH
CH2 C
H CH3
Enol
Pka=19
Ordem decrescente de estabilização de carbanião é:
~ ~ SO2R >
NO2 > C O > C N = CO2R = CONR2

Ex. “equilibrium acidities of substituted methanes in dimethyl sulfoxide.”
(equilíbrio de acidez dos metanos substituidos em dimetil sulfóxido)
Composto Pka
CH3NO2 17.2
CH3COPh 24.7
CH3COCH3 26.5
CH3SO2Ph 29.0
CH3COC2H5 30.5
CH3SO2CH3 31.1
CH3CN 31.3
CH3CON(C2H5)2 34.5
Nota: o solvente é o DMSO
PREPARAÇÃO DE NITROALCANOS
Na Indústria
4000C
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O
No Laboratório
ü Reacção de RX com ião nitrito
Ex.1
+ NaNO2 CH3(CH2)5CHCH3 +
CH3(CH2)5CHCH3
I NO2
(58%)

+ CH3(CH2)5CHCH3 (30%)
ONO
Bom rendimento de nitroalcanos obtêm-se utilizando AgNO2
RX + AgNO2 RNO2 + RONO + AgX

Nitroalcano nitrito de alquilo
EX.2
CH3(CH2)6CH2I + AgNO2 CH3(CH2)6CH2NO2 +

(83%)
+ CH3(CH2)6CH2ONO
(11%)
ü Oxidação das aminas primárias
O
RNH2 RNO2
ü Nitrocompostos aromáticos: nitração directa do anel aromático utilizando o ácido nítrico.
H2SO4 NO2
+ HNO3 + H2O
Calor
(85%)
Esta é uma reacção de substituição electrofílica: NO2+ (ião nitrónio) é o agente

electrofílico se não vejamos o mecanismo abaixo:

Mecanismo:
(3)
H H
lenta H
NO2 NO2 NO2
NO2
Complexo σ
(4)
H
Rapida
+ HSO4 NO2 + H2SO4
NO2
No caso dos compostos aromáticos com substituintes sensíveis à

oxidação, proteger estes substituintes antes de efectuar a nitração.
H2N
NH2 H3N HSO4 NH3 HSO4
H2SO4 HNO3 NaOH
NO2 NO2
m-nitroanilina

NHCOCH3 NH2
NH2 NHCOCH3
HNO3 H3O
(CH3CO)2O
CH3COOH
NO2 NO2
(1) (2)
NHCOCH 3 NH2
NH2 NHCOCH 3
NO2 NO2
HNO3
(CH3CO)2O H3O
(CH3CO)2O
(3) (4)
ONDE:
(1) É p-nitroacetanilida
(2) p-nitroanilina
(3) o-nitroacetanilida
(4) o-nitroanilina
REACÇÕES DE NITROCOMPOSTOS
I- REACÇÕES DE NITROCOMPOSTOS ALIFÁCTICOS
1. Redução a aminas primárias
6H R CH2NH2 + 2 H2O
R CH2NO2
Condições:
Hidrogénio catalítico (NiRaney, Pt ou Cu-Cr; pressão e temperatura elevada).
Agentes químicos: LiAlH4 ; Na em etanol; Sn ou Fe e HCl.
2. Condensação com aldeídos e cetonas

Reacção de Henry: análoga a condensação de tipo aldol dos aldeídos e cetonas

Ex.
NaOH
CH3(CH2)7CHCH2NO2
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 EtOH
OH
1-nitro-decan-2-ol
NOTA: os produtos abaixo nao estao bem

escritos
NO2
NaOH (CH )C
(CH3)2CHNO2 + CH2O 3
CH2OH
NaOH C6H5C=CH NO2
C6H5CHO + CH3NO2
β-nitroestireno
n-C5H11NH2
C6H5CHO + CH3NO2 C6H5C=CH NO2 (75%)
β-nitroestreno
(uso de base fraca)
Nota: A redução dos β- hidroxinitroalcanos produzidos pela reacção de Henry é um bom
método de preparação dos 1,2-aminoálcoois.
Fe, FeSO4 HO
NH3 HSO4
HO
NO H2O,H2SO4
2
NaOH
HO
NH2
3. Bromação

NaOH .. Br2
R2-CHNO2 R2CNO2 R2CNO2 + NaBr
Na
Br
4. Alquilação
AgOH .. R'X R'

RCH2NO2 RCHNO2 Ag
R-CHNO2 + AgX
OH CH2N2 OCH3
RCH2NO2 RCH=N R-CH=N
O OH
OH CH2N2 OCH3
R-CH=N R-CH=N
O O
5. Hidrólise
RCH2NO2 + HCl + H2O RCOOH + HONH3Cl
Mas
OH
H2SO4
NaOH .. H2SO4
RCH2NO2 RCHNO2 Na RCH=N
H2O
O
H
N2O + RC
O
6. Reacção com o Ácido nitroso

NO NO
'' NaOH
HONO'' R-CNO2 Na
RCH2NO2 R-CHNO2
Azul vermelho Solúvel

'' NO
HONO''
R2CHNO2 R2CNO2
Azul
(insolúvel em alcali)
II. REACÇÕES DOS NITROCOMPOSTOS AROMÁTICOS
1. Substituições nucleófilas
NO2
NO2
NO2
K OH
OH
NO2
NH3
NH2
NO2
K SH
SH
NO2
K OEt
OEt

2. Formação de complexos moleculares
Tabela 2. Complexos moleculares dos polinitroarenos

Polinitroareno Segundo Ponto de fusão do Cor do complexo
componente
Complexo
1,3,5 Naftaleno 152 Incolor

trinitrobenzeno
Fenantreno 158 Laranja
Antraceno 174 Escarlata
Anilina 124 Vermelho
N,N- dimetilanilina 107 violeta
2,4,6- Naftaleno 98 Incolor

trinitrotolueno
α-naftol 110 Laranja
Anilina 84 Vermelho
3. Redução
ü Reacção mais importante: redução química ou catalítica dos nitroarenos a aminoarenos.
NO2 NH2
+ 6(H) + 2H2O

H OH
NO N
NH2
NO2
2e + 2H 2e + 2H
2e + 2H
H2O H2O
Nitrobenzeno Nitrosobenzeno Fenilhidroxilamina Anilina
· Em meio ácido, os compostos intermediários não podem ser isolados.

· Em meio neutro, alto potencial de redução é necessário e a redução fica a etapa de
hidroxilamina.
NO
NO2 NHOH
Zn(aq).NH4Cl Na2Cr2O7/H2SO4
-50C
0
65 C
(62%-68%) (65%-70%)
R-NO2 + 6H + 6e R-NH2 + 2H2O
O2N Sn, HCl, 50-1000C

ou
H2, Ni, 250C , 30 atm NH2
ou
NH3, H2S
Anilina
· Redução dos nitrocompostos em meio básico dá compostos binucleares

NO2
O
As2O3
N N
NaOH(aq)
(85%)
Azoxibenzeno

NO2
Zn
N N
NaOH(alcool)
(84% - 86%)
Azobenzeno
NO2
H2NNH2
NH NH
Ru/C KOH
(80%)
Hidrazobenzeno
Todos estes compostos são reduzidos a anilina sob condições ácidas e podem ser
interconvertidas um em outro pelas seguintes reacções:
Pd/C
O (C2H5O)3P H2NNH2
N N
N N H2O2
Ar ou
CH3COOH
NaOBr
650C
NH NH
OH O OH
N O + N N N
.. -OH
O
N N

· Reacção de hidrazobenzeno (ou 1,2-difenilhidrazina) em meio básico
HCl NaOH
NH NH Cl H3N NH3Cl
ou
Cloridrato de benzidina
H2N NH2
4,4’-diamino difenilo ou benzidina
Este tipo de reacção chama-se transposição benzidínica.
Mecanismo:
HN NH NH2 NH2
Rapido Lento
+ 2H
H
H
NH2 H2N NH2 NH2
H H H
H

Estado de transição
H2N NH2
Benzidina
RESUMO DE PRODUTOS IMPORTANTES DE REDUÇÃO DE NITROBENZENO
NO2
O
Na3AsO3
Ph N N Ph (azoxibenzeno)
H2O2 Fe Fe ou Sn, HCl

Fe, NaOH PhNH2
Ph N N Ph (azobenzeno)
NaOBr Zn,NaOH
Zn, NaOH Ph HN NH Ph (Hidrazobenzeno)
Fe ou Sn, HCl
PhNH2
Zn, NH4Cl
PhNHOH (N-fenilhidroxilamina)
Fe ou Sn, HCl
Electroreducao Na Cr O PhNH2
2 2 7
Zn,H2O
PhN O (Nitrosobenzeno)
Esquema geral de redução de F. Haber (1898) para o nitrobenzeno

H Ph NH2 H
Ph NO Ph N N Ph Ph HN NH Ph
Ph NO2
azobenzeno hidrazobenzeno
Nitrosobenzeno
H H
H PhNO2
PhNH2 Ph NHOH Ph N N Ph PhNH2
Anilina O
N-fenil-hidroxilamina Azoxibenzeno Anilina
Reacções de substituição electrofílica aromática com compostos nitroaromáticos
O grupo nitro orienta em meta.
v Comentários
Ataque para
NO2 NO2
NO2
H H
H Y H Y H
Y
I II III
Instável
Ataque meta
NO2 NO2 NO2
H
H
H
Y Y
H H
Y
IV V H
VI

O ião formado no ataque à posição para é praticamente um híbrido de duas estruturas apenas II e
III e é menos estável do que o ião resultante do ataque à posição meta que é um híbrido de três
(3) estruturas no qual a carga positiva se distribui por três (3) átomos de carbono.
Aplicação dos nitrocompostos:
Estão entre as classes mais importantes de explosivos de alta potência sensíveis a choques
mecânicos.
Ex.
CH3
O2N NO2
CH2ONO2
CHONO2
NO2 CH2ONO2
TNT (2,4,6-trinitrotolueno) Trinitrato de glicerina (nitroglicerina)
NO2
N
N N
O2N
NO2
1,3,5-Trinitro-1,3,5-Triazina (ciclorite ou RDX)
Muitos derivados dos polinitrobenzenos são utilizados como herbicidas.
· N3,N3-dietil-6-trifluorometil-2,4-dinitro-1,3-benzenodiamina (dinitramina)
· N,N-dipropil-4-trifluometil-2,6-dinitrobenzenamina(trifluralina)

N
N O2N
NO2
O2N
NO2
NH2
CF3 CF3
Dinitramina Trifluralina
· 2,4,6-trinitrofenol: ácido pícrico é utilizado como corante amarelo para lã e seda.
· Cloromicetina como antibiótico
OH
-
O NH Cl
N+
O OH O Cl
· Nitrobenzeno é utilizado principalmente como para a produção de anilina.
NITROSOCOMPOSTOS
Os compostos que contêm o grupo nitroso (-NO) são raros.
Compostos C-nitroso primários e secundários são instáveis, dimerizam ou

rearranjam-se às oximas tautoméricas.

CH3 O CH3 OH
H C N C N
CH3 H3C
2-nitrosopropano acetona-oxima
Os derivados terciários existem como monómeros azuis em fase gasosa ou em

solução diluída mas são usualmente isolados como sólidos ou líquidos, dímeros
de cor que varia entre incolor a alaranjado.
O O
R3C N N CR3 2 R3C N O
Dímero monómero azul
Compostos aromáticos: o nitrosobenzeno é um intermediário na reacção de

redução do nitrobenzeno em anilina.
NO NHOH H2N
NO2
+ 2e, +2H + 2e, +2H
2e , 2H
H2O H2O
Nitrosobenzeno
A reacção de nitrosação ocorre com ArH altamente reactivos.
ArH + HONO Ar N O + H2O
Nitrosação do fenol:

OH OH
OH NO
NaNO2
+
0
HCl , 0 C
NO
15:1 (p-nitroso:o-nitroso)
OH OH
CH3 CH3
NaNO2, H2SO4
NO
4-nitroso-2-metilfenol
O ião nitrosónio (NO+) é um electrófilo suave que ataca o anel aromático altamente reactivo.
H3C CH3 H3C CH3

N
N
P- nitroso-N,N-dimetilanilina
NaNO2, HCl (verde)
80 C (80-89%)
NO
N-nitrosação: os derivados N-nitroso das aminas secundárias são estáveis.
CH3
N N O
H3C
N-nitrosodimetilamina

A reacção das aminas secundárias tanto as alifácticas como as aromáticas reagem com o ácido
nitroso com a formação de N-nitrosaminas.
CH3 CH3
NH N
N O
NaNO2, HCl
+ NaCl + H2O
N-nitroso-N-metilanilina
AMINAS
Características, classificação e nomenclatura
Aminas: derivados orgânicos do amoníaco, resultando da substituição de um (1) ou mais

hidrogénios por um (1) ou mais grupos alquilos.
Como o amoníaco, as aminas são bases orgânicas encontradas na natureza.

.. ..
H N H R N .. ..
H N R R N R
H
H H R
R
Amoniaco amina primaria amina secundaria amina terciaria
R pode ser alquilo ou arilo, grupos diferentes ou mesmo idênticos.
No caso das aminas secundárias ou terciárias o N pode estar num ciclo.

Estrutura piramidal das aminas:
Par de electroes
..
N
CH3
CH3
0
108
CH3
Ex. trimetilamina
R3
..
N .. R3 R1 R2
R1
R1
R3 N N
R2 R2 ..
Estado de transição
As orbitais N são hibridizadas Sp3 e a geometria é piramidal.
Com esta geometria, uma amina terciária com três (3) grupos R diferentes deveria ser tetraédrica
quiral e se pondo em seus dois enantiômeros: isto é verdade só teoricamente mas na prática a
temperatura ordinária (e mesmo as temperaturas muito baixas), há interconversão rápida dos dois
enantiômeros (isto acontece no caso de sais de amónio quaternário) (cfr. Fig.): inversão de
nitrogénio.
Ø Na nomenclatura comum, a maioria das aminas é designada especificando-se os grupos

orgânicos ligados ao nitrogénio e acrescentando-se a terminação amina.

Ex.
CH3
CH3N CH
CH3 CH2NH2
CH3CH2NH2 H (CH3)3N
Etilamina metilisopropilamina Trimetilamina Benzilamina
Ø Pode também considerar se o grupo –NH2 ou grupo amino como um substituinte.
Este sistema é frequentemente usado para dar nomes às aminas complexas.
CH3CHCH2CH2CH3
NH2
2-amino pentano
CH3NHCH2CH2OH
2-metil aminoetanol
CH3CHCH2OH
NHCH3
2-(N-metilamino) propanol
O
CH3CHCH2C
OH
N(CH3)2
Ac.3-(N,N-dimetilamino)-butanóico

Aminas aromáticas
NH2 NHCH3 N(CH3)2
Anilina N-metilanilina N,N’dimetilanilina
NHCH3 CH3
NH2
CH3 NH2
m-metil-N-metilanilina α-naftilamina p-toluidina
(ou N-metil- m-toluidina) (ou 1-aminonaftaleno)
Propriedades físicas
o Substâncias moderadamente polares,
o Tem pontos de ebulição mais altos do que os dos alcanos mas geralmente mais baixos do
que os dos álcoois,
o As moléculas das aminas primárias e secundárias podem formar pontes de hidrogénio

fortes entre si e com a água,
o As moléculas das aminas terciárias não podem formar pontes de hidrogénio entre si mas
elas podem formar com água,

o As aminas terciárias geralmente fervem a temperaturas mais baixas do que as aminas
primárias e secundárias de peso molecular comparável,
o Todas as aminas de baixo peso molecular são muito solúveis em água.
NOMENCLATURA DAS AMINAS
Aminas primárias
As aminas primárias NH2R, podem ser designadas de acordo com um dos três métodos
seguintes:
a) Citando o nome do grupo substituinte R como um prefixo do nome do hidreto

parental azano;
b) Adicionando o sufixo “amina” ao nome do hidreto parental RH.
c) Adicionando o sufixo “amina” ao nome do substituinte R.
CH3CH2NH2
Etilazano ( ou etanamina ou etilamina)

Quando o grupo –NH2 não é um grupo característico principal é designado pelo prefixo “amino”.
Ex.
H2N
COOH
Ácido 4-aminobenzóico (preferido)

Ácido p-aminobenzóico

Aminas secundárias e terciárias
As aminas secundárias e terciárias simétricas NHR2 e NR3 podem ser designadas de acordo com
os dois métodos seguintes:
a) Citando o nome do grupo substituinte R, precedido pelo prefixo numérico “di-” ou “”tri- ,
respectivamente, antes do nome do hidreto parental azano;
b) Citando o nome do grupo substituinte R, precedido do prefixo apropriado “di-” ou “tri-”,

seguido, sem espaço, pelo nome “amina”.
Exemplos:
(ClCH2CH2)2NH
(C6H5)2NH (C2H5)3N a) Bis (2-cloroetil)azano
a) Difenilazano a) Trietilazano b) Bis (2-cloroetil)amina
b) Difenilamina b) trietilamina 2,2'- Diclorodietilamina
As aminas secundárias e terciárias assimétricas, NHRR’, NR2R’ e NRR’R’’ podem ser

designadas de acordo com os três métodos seguintes:
a) Como derivados substituídos do hidreto parental azano
b) Como derivados N- substituídos de uma amina primária (RNH2) ou de uma amina

secundária R2NH.
c) Citando os nomes de todos os grupos substituintes R, R’ e R’’, precedidos pelos

prefixos numéricos apropriados seguidos directamente, sem espaço, pelo nome de
classe ‘’amina’’.
Nos nomes das aminas secundárias e terciárias assimétricas.
Os grupos substituintes são ordenados alfabeticamente.

Exemplos:
CH3
ClCH2CH2NHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2NCH2CH3
(2-cloroetil)(propil)azano butil(etil)metilazano
Ou N-(2-cloroetil)propano-1-amina ou N-etil-N-metilbutan-1-amina
Ou (2-cloroetil)(propil) amina ou Butil(etil)metilamina
Geralmente as ligações pontes de hidrogénio do tipo N_H_N são mais fracas do que
O-H_O e F-H_F porque a electronegatividade do nitrogénio é inferior a do oxigénio e
flúor.
Propriedades físicas de algumas aminas:
Nome Estrutura Ponto de Ponto de solubilidade Kb( 250C)

fusão (P.f) ebulição em água Em água
0
0
(p.eb) C
C
Amoníaco NH3 -77,7 -33 1,8*10-5
Metilamina CH3NH2 -92,5 -6,5 Muito 4,4*10-4

solúvel
Etilamina CH3CH2NH2 -80,6 16,6 Muito 5,6*10-4

solúvel
tert- (CH3)3CNH2 -67,5 46 Muito 2,8*10-4

butilamina solúvel
Dietilamina (CH3CH2)2NH -50 55,5 Muito 9,6*10-4

solúvel
Trietilamina (CH3CH2)3N -115 89,5 solúvel 4,4*10-4

(14g/100g)
Piperidina C5H11N -9 106 Muito 1,6*10-3

solúvel
Anilina Ph-NH2 -6,2 184,4 3,7g/100g 3,8*10-10
Pontos de ebulição comparados dos alcanos, aminas e álcoois de pesos moleculares

semelhantes
Alcanos: CH3CH3 (P.M. 30) CH3CH2CH3 (P.M. 44)
p.eb. -88,60C - 42,1 0C
Aminas: CH3NH2 (P.M. 31) CH3CH2NH2 (P.M. 45)
p.eb. – 6,3 0C + 16,6 0C
Álcoois CH3OH (P.M. 32) CH3CH2OH (P.M. 46)
p.eb. + 65,00C + 78,50C
Obtenção industrial:
Algumas das aminas mais simples e mais importantes podem se preparar por processos que não
se podem utilizar no laboratório.
Exemplo: Anilina prepara-se de diversas maneiras:
a) Redução do grupo nitro (-NO2) com reagentes económicos
(Fe e HCl(dil)/ ou por hidrogenação catalítica)

NO2 NH3Cl NH2
Fe, HCl a 30%, a quente Na2CO3
Cloreto de anilínio
b) Tratamento do clorobenzeno com amoníaco a altas temperaturas e altas

pressões em presença de um catalisador (envolve uma substituição aromática
nucleófila)
Cl
NH2
NH3,Cu2O,
0
200 C, 60 atm
v Metilamina, dietilamina e trimetilamina preparam-se em escala industrial

a partir do metanol e do amoníaco.
CH3OH CH3OH CH3OH

NH3 CH3NH2 CH3NHCH3 0
Al2O,4500C Al2O,4500C Al2O,450 C
CH3OH
(CH3)3N
Al2O,4500C
Algumas alquilaminas mais altas usam-se haletos de alquilo, tal como no laboratório.
v Os ácidos obtidos das gorduras podem converter-se e aminoálcoois de

longa cadeia com mesmo número de átomos de carbono através da redução dos nitrilos
correspondentes:
H2, Cat.
NH3, calor calor
RCN RCH2NH2
RCOOH RCONH2

Preparação:
1.Através de reacções de substituições nucleófilas
(Alquilação do amoníaco e aminas)
..
H3N + R X R-NH3X OH RNH2
Sal de amonio
H H H
R N H + :N H R-N + NH4
H
H
H
Combinando as duas equações temos:
.. ..
2 NH3 + RX RNH2 + NH4 X
Haleto de alquilo Amina primária
2 RNH2 + R-X R2NH + RNH3X
Amina secundária
2 R2NH + R-X R3N + R2NH2X
Amina terciária
+ R-X R4NX
R3N
Sal de amónio quaternário

Alquilação selectiva das aminas aromáticas
NHCH3 N(CH3)2
NH2
CH3Cl CH3Cl
Preparação de aminas através de reacções de S.N
Mecanismo para a alquilação do NH3
.. Br
NH3 + CH3CH2-Br CH3CH2NH3 + , etc
Exemplos:
Cl2, P NH3 H
CH3COOH CH2COOH CH2COO NH4 CH2COOH ou CH2COO
NH2 NH3
Cl NH2
ácido acético ác. Cloroacético ác. Aminoacético
Glicina=aminoácido primário
CH3Cl
C2H5Cl + NH3 C2H5NH2 C2H5NHCH3
Cloreto de etilo etilamina etilmetilamina

(primária) (secundária)
CH2NH2 CH2-N CH3

NH3 2CH3Cl
CH3
CH2Cl
Cloreto de benzilo benzilamina benzildimetilamina

(Primária) (Secundária)

N(CH3)2
N(CH3)3I
CH3I
N,N-dimetilanilina iodeto de fenil-trimetilamónio
A Alquilação pode ser intramolecular: é o caso na síntese da nicotina.
Br
CH CH2
N
CH2 -HBr
..
HN
CH2 CH3
N N
H3C
Nicotina
2.Obtenção específica de aminas primárias: síntese de Gabriel.
O O
C C
R X
KOH
N H
:N : K
C C
O O
Ftalimida

O O
H2NNH2
C
Etanol
C
..
NHNH2
N R
refluxo
N R
(diversas etapas) C
C
O O H
Diversas etapas H
N
N + R NH2
H
O
Ftalazina-1,4-diona
4. Através de reacções de redução de funções azotadas e de derivados

nitrados
C N
CH NH2
C N
LiAlH 4
R C N RCH2NH2
ou
H2,Ni
H2
R CH N OH Cat
RCH2NH2 + H2O
oxima

R''
O LiAlH4 N
R C R
R''
N R'
R'
Amida R’ e ou R’’ = H ou grupo alquilo
H2,Ni
R HC NH RCH2NH2
Imina
C NO2 C NH2
Nitrocomposto
R-NO2 ou Ar-NO2 particularmente interessante na série aromática devido á facilidade

com que se obtêm.
REDUÇÃO DE NITROCOMPOSTOS
H 2, Cat
Ar NO2 Ar-NH2
ou (1) Fe, HCl
(2) OH
NO2 NH2
(1) Fe, HCl (97%)

(2) OH

A redução selectiva de grupo nitro de um dinitrocomposto pode ser conseguida usando
H2S em amónia aquoso ou alcoólico.
NO2
NO2
H2S
(70-80%)
NH3, Etanol NH2
NO2
m-dinitrobenzeno m-nitroanilina
Mas não é sempre possível prever o grupo nitro que será reduzido:
CH3
CH3
NO2 NO2
H2S, NH3
NO2 NH2
NH2 NH2
NO2 NH2
H2S, NH3
(52-58%)
500C
NO2 NO2
REDUÇÃO DE AMIDAS, OXIMAS E NITRILAS
A redução de nitrilo ou de oxima leva a amina primária.
A redução de amida pode levar à amina primária, secundária ou terciária.

Exemplo 1.
HO CN OH CH2NH2
O
H LiAlH4
+ CN
Ni, Raney
CH2CN + 2 H2 CH2CH2NH2
0
140 C
(71%)
2-feniletanonitrila 2-feniletilamina
(fenilacetinitrila)
NOH H2, Ni
O
C2H5OH
CH3CH2CH2CCH3
CH3CH2CH2CCH3 + H2NOH
NH2
CH3CH2CH2CHCH3
N OH Na, C2H5OH NH2 (50-60%)

Exemplo 3.
H
H
O
C N(CH3)2 LiAlH4
CH2 N(CH3)2
eter
O
CH3
Eter dietilico
N C CH3 + LiAlH4 2) H2O

N
CH3 CH3
N-metil,N-fenilacetamida N-etil-N-metilanilina
DEGRADAÇÃO DAS AMIDAS SEGUNDO HOFFMAN
KOBr
CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4NH2
Hexanamida n-pentilamina
CONH2 NH2
KOBr
Br Br
m-bromobenzamida m-bromoanilina

mecanismo:
O
..
O: .. O
: OH
..
Br Br
R C + Br
R C R C .. N Br
N H N:
H
H
H
Amida N-bromoamida
O O .. ..
R C ..
N .. R C .. Br (-Br-) R N C O:
Br N
: OH ..
H ..
N-bromoamida Isocianato
O
H O
.. H H
.. R N C O
.. .. : OH
.. OH R N
..
C
R N C O :
O O
R N C
OH
isocianato ião
carbamato
R NH2 + CO2 + OH
Amina
H2, cat.
H3C NO2 H3C NH2
ou SnCl2,HCl
p-nitrotolueno p-toluidina

Através da degradação das amidas segundo Hofmann
O
+ Br2 + 4 NaOH R-NH2 + 2 NaBr + Na2CO3 + 2H2O
R C
ou Ar ou OBr
NH2
ATRAVÉS DA AMINAÇÃO REDUTORA DOS ALDEIDOS E CETONAS
C O CH N
R R H R
C O + NH3 C NH CH NH2
R' -H2O R'
R'
Aldeído ou cetona imina
R' R-NH-R' NH3 + H2

C N C O C NH2 + H2O
H2
R H
Amina terciária amina
primária
R-NH2
C O C NHR + H2O
H2
Amina secundária

Exemplos:
CH2NH2 CHO H2, Ni

+ CH2N=CH
Benzilamina
CH2NHCH2
Dibenzilamina
H2, Ni
CH3CHO + (CH3)2NH CH3CH2N(CH3)2
PROPRIEDADES QUÍMICAS:
1. BASICIDADE DAS AMINAS. OS SAIS DE AMINAS
As aminas são bases relativamente fracas e sal bases mais fortes do que a água mas
muito mais fracas do que os iões OH- (hidróxidos), os iões RO- (alcóoxido).
RNH2 + H-OH R-NH3 + OH
Ião alquilamónio
A constante de basicidade Kb é fornecida pela expressão:

RNH3 . OH
Kb pKb= -logKb
RNH2
Exemplo: NH3 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2NH2

Kb 1,8*10-5 4,4*10-4 5,6*10-4 4,7*10-4
(CH3)2NH (CH3CH2)2NH (CH3CH2CH2)2NH
NH2 NH2
-4 -10
4,4*10 3,8*10 5,2*10-4 9,6*10-4 9,5*10-4
(C6H5)2NH (CH3)3N (CH3CH2)3N C6H5N(CH3)2

-14 -5 -4
6,0*10 5,0*10 5,7*10 11,5*10-10
A maioria das aminas primárias (por exemplo metilamina, etilamina) são bases mais
fortes do amoníaco porque possui grupo alquilo doador de electrões e estabiliza o ião
alquilamônio.
H
..
R N H + H OH R N H + OH-
H
H
As aminas aromáticas são bases muito mais fracas do que o amoníaco e aminas
alifácticas pois tem contribuições por ressonância para o híbrido que representa uma
amina aromática.

H2N : NH2 NH2 NH2
: :
..
Deslocação de par de electrões
NH2
Ciclohexilamina
Par de electrões só localizado sob o nitrogénio
Formação de sais de aminas quando reagem com ácidos
H2O
CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl
Cloreto de etilamónio
H2O
(CH3CH2)2NH + HBr (CH3CH2)2NH2Br
Brometo de dietilamónio
H2O
(CH3CH2)3N + HI (CH3CH2)3NHI
Iodeto de trietilamónio
(CH3CH2)4NBr nao sofre ataque acido
(CH3)4NOH + HCl (CH3)4NCl + H2O

Base forte

EFEITOS DE SUBSTITUINTES SOBRE A BASICIDADE NAS AMINAS
AROMÁTICAS.
H2N NH3
G cede electroes G= -NH2
e estabiliza o catiao -OCH3
aumenta a basicidade -CH3
+ H
G G
NH2 NH3
G= -NH3
G saca electroes -NO2
e desestabiliza o
+ H catiao. -SO3
reduz a basicidade -COOH
-X
G
G
ESTRUTURA E BASICIDADE
H H
R N: + H R N H
H H
R cede electrões e torna R cede electrões e estabiliza o
O par compartilhado mais ião e aumenta a basicidade
Disponível.

REACÇÕES DAS AMINAS
Amina agindo como base:
H
N: N H
Amina agindo como nucleófilo numa reacção de alquilação
RCH2Br N CH2R + Br
N:
Amina agindo como nucleófilo numa reacção de acilação (formação de amidas)
R C Cl
O ..
N: N C R + HCl
O
H
ArSO2Cl
R3N nao ha reaccao
RCOCl
R3N nao ha reaccao
ArSO2Cl
R2NH ArSO2NR2 sulfonamida disubstituida
ArSO2Cl
RNH2 ArSO2NHR sulfonamida monosubstituida
N-alquilsulfonamida

O
O
.. O
N N Cl O H2O
+ R C R
Cl C R
N
+
Enamina agindo como

um carbono nucleófilo numa
reacção de acilação
O
R
H2O
.. N Br +
N
+ R-Br
R N
H
Enamina agindo como um carbono

nucleófilo numa reacção de alquilação

REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELECTROFÍLICA NO ANEL DAS AMINAS
AROMÁTICAS
H H
H N: H N
: NH2 E
H
E
E
-H
H
H
H N NH2
H N :
-H
E H E E
O grupo amino agindo como um grupo activador e como um orientador orto-para em

substituições electrofílicas.
-NH2; -NHR; -NR2; activam fortemente a substituição aromática electrófila e

orientam na orto-para.
-NHCOR activa também mas menos fortemente que –NH2.
NH2
NH2
Br Br
Br2(aq)
Br
2,4,6-tribromoanilina

H3COCHN H2N
H3COCHN
NH2
H3O
(CH3CO)2O Br2
-CH3COOH
Br Br
Acetanilida p-bromoacetanilida p-bromoanilina
NH2
NH2
Cl COOH
COOH Cl2(aq)
Cl
Ácido antranílico
H2N NH3HSO4 NH3
H2SO4 180-2000C
SO3
Anilina Hidrogenosulfato de anilínio ácido sulfanílico
REACÇÃO COM O ÁCIDO NITROSO
0-50C
NaNO2(aq) + HCl H-O-N=O + NaCl
0-50C 2
2H-O-N=O + Na2SO4
2NaNO2(aq) + H2SO4
O ácido nitroso é um ácido fraco e instável: é geralmente preparado in situ (tratando

se o nitrito de sódio com uma solução aquosa de um ácido forte).
Nestas reacções com o HNO2, a espécie reactiva é o ião nitrosónio ( NO ):
O: + H O:
H2O + NO
:
:
:
HO: N HO N
:
:
:
H
AMINAS TERCIÁRIAS COM ÁCIDO NITROSO
+ R3N N=O X
2 R3N: + HX + NaNO2 R3NHX
Amina alifática Sal de amina Composto N-

Terciária nitrosoamónio
Existe um equílibrio entre a amina terciária e seu sal e um composto N-

nitrosoamónio.
A reacção é interessante se a amina terciária for aromática.
CH3 CH3
''HONO''
N ON N + H2O
CH3 CH3
p-nitroso-N,N-dimetilanilina
AMINAS SECUNDÁRIAS:
R
R2NH + HONO N N O + H2O
R
N-nitrosamina

R
ArNHR + HONO N N O + H2O
Ar
N-nitrosamina
AMINAS PRIMÁRIAS:
'' HONO ''

R NH2 + NaNO2 + HCl R N N: Cl
Sal de diazónio alifático altamente instável
-N2
R + Cl alcenos, alcoois, haletos de alquilo
Exemplo:
00C
CH3CHCH3 + NaNO2 + HCl CH3CHCH3 + CH3CH=CH2 + CH3CHCH3 + H2O
-N2 Cl
NH2 OH
Isopropilamina Isopropanol Propeno 2-cloropropano
Ar NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar N N Cl: + NaCl + 2H2O
Sal de diazónio aromático

(estável abaixo de 50C)
Para os nomeiar:
N2 Cl
Cloreto de benzeno diazónio

NH2 N2
'' HONO ''
0-50C
N2
CuCl + N2
Cl
CuBr
+ N2
Br
KI
+ N2
I
iodeto de arilo
CN
CuCN
+ N2
Cianeto de arilo

F
(1) HBF
4
(2 ) calor
H3PO2
+ N2
2+
Cu2O, Cu
+ N2
H2O
OH
REACÇÃO DE SANDMEYER
CuX
ArN2X Ar-X + N2 onde X= Cl, Br
Usando haletos de cobre (I) ou modificação.
Reacção de Guttermann: em que se usa limalha de cobre e o haleto de hidrogénio em

vez do haleto de cobre (I).
REACÇÕES DE ACOPLAMENTO DOS SAIS DE DIAZÓNIO
Os sais de diazónio são electrófilos fraco e reagem com compostos aromáticos

altamente reactivos (anéis aromáticos activados) para dar compostos azóicos:
Ar-N=N-Ar.

H
N N: + G NN G X
X -HX
N N G
Um composto azóico
Exemplos específicos:
00C
N2Cl + OH N N OH
p-hidroxiazobenzeno
CH3
CH3
N NHSO4 + N N=N N
CH3
CH3
p-(dimetilamino)-azobenzeno
(cristais amarelos, pf. 1270C)
O anel aromático para ser atacado pelo ião diazónio, tem de possuir, em geral, um
grupo com forte tendência a ceder electrões: -OH-, -NR2 , -NHR ou –NH2.
A substituição dá-se normalmente na posição para relativamente à ocupada pelo

grupo activante, mas em alguns casos, quando a posição para é substituída, a
substituição ocorre na posição orto (exemplo: vermelho Congo).

Em condições típicas, a relação de acoplamento com os fenóis realiza-se em solução
moderadamente alcalina; com as aminas, em solução ligeiramente ácida.
O
..OH H
N N + .. N
HSO 4
N H
:OH
.. 2
OH
Produtos com acoplamento azo são muito usados como corantes porque o sistema π
estendido faz com que eles absorvam na região do visível do espectro
electromagnético.
O p- (dimetilamino) -azobenzeno, por exemplo é amarelo brilhante e já foi usado

como corante em margarina mas mostrou-se carcinogénico e seu uso na alimentação
não é mais permitido.
Outro composto azo: alizarina R é usada para tingir lã.
N OH
N
O Na
C
O2N
O
Amarelo alizarina R

CARACTERIZAÇÃO DAS AMINAS
(1) As aminas primárias e secundárias se distinguem facilmente das aminas

terciárias pela vibracao de tensão N-H na espectroscopia de IV (região de 3300
cm-1).
As aminas primarias e secundarias podem por sua vez se distinguir pela formação
dos isocianetos no caso das aminas primárias quando aquecidas com clorofórmio
e hidróxido de sódio.
R N C + 3 NaCl + 3H2O
RNH2 + CHCl3 + 3 NaOH
Isocianeto de alquilo
(2) Quimicamente os três tipos de aminas podem se distinguir pelo

comportamento frente ao ácido nitroso:
Ø Aminas primárias libertam N2 de maneira quantitativa e originam uma

mistura de produtos orgânicos .
Ø Aminas secundárias se convertem em N-nitrosaminas (amarelas e

oleosas) neutras e insolúveis em ácidos diluídos.
Ø Aminas terciárias formam compostos N-nitrosoamónio, solúveis (à

excepção das aminas terciárias aromáticas que dão derivados nitroso substituídos no
anel: se a posição para estiver livre: para C-nitrosação; se não estiver livre: orto C-
nitrosação).
RNH2 + HONO N2 + H2O + produtos organicos
R2NH + HONO R2N-NO + H2O

N-nitrosodialquiamina
R3N + HONO R3N N O

H3C CH3
H3C CH3
N
N
NaNO2,HCl
N=O
p-nitroso-N,N-dimetilanilina
H3C CH3
H3C CH3
N
N
N
NaNO2,HCl O
CH3
CH3 o-nitroso-N,N-dimetil p-toluidina
(3) Os três tipos de aminas podem ser diferenciados também pelo método de
Hinsberg: é o método geral de estabelecer se uma amina é primária, secundária
ou terciária.
A reacção de cada tipo de Amina com o cloreto de benzeno sulfonilo em

presença de solução aquosa de hidróxido de sódio.
Ø As aminas primárias e secundárias formam sulfonamidas

substituídas e as aminas terciárias não reagem.
Ø A sulfonamida monosubstituida resultante de uma amina primária tem

um hidrogénio ácido ligado ao nitrogénio; por tratamento com NaOH ou KOH,
esta amida transforma-se num sal que, se a amina contiver menos de 8 átomos de

carbono a molécula será pelo menos parcialmente solúvel e a acidificação desta
solução regenera a amida insolúvel.
Ø A sulfonamida dissubstituida, obtida de uma amina secundária não tem

hidrogénio ácido e permanece insolúvel em meio alcalino.
OH NaOH
RNH2 + C6H5SO2Cl C6H5SO2NHR C6H5SO2NR Na
H3O
amina insoluvel
primaria
C6H5SO2NHR
insoluvel
NaOH
OH C6H5SO2NR2 nao ha reaccao
R2NH + C6H5SO2Cl ou
amina insoluvel H3O
secundaria
OH HCl R3NHCl
R3N + C6H5SO2Cl R3N
amina terciaria insoluvel soluvel
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Um heterociclo (composto heterocíclico) é um composto de cadeia fechada cujo ciclo comporta,
na sua cadeia principal, um ou vários átomos diferentes de carbono. Composto que contem um
anel formado por mais de uma espécie de átomos.
Os “heteroátomos” mais vulgares são: O,N,S e os anéis mais estáveis são, como no caso dos
hidrocarbonetos, os que tem cinco ou seis elos.

Os compostos heterocíclicos podem ser classificados em função de:
ü Anel cíclico
ü Tamanho de anel
ü Número de núcleos
ü Número de heteroátomos
Compostos heterocíclicos triangulares:

Nomenclatura:
ü Compostos heterocíclicos triangulares com um hetroátomo.
S H
O
N
oxirano tiirano
aziridina
(epoxido,etilenoxido)
etilenimina
Compostos heterocíclicos triangulares com dois (2) heteroátomos:
H
O
N N
R N R'
R' N R R N
R''
R'' R'
oxaziridinas diaziridinas diazirinas
Preparação:
OXIRANOS (EPÓXIDOS)
Os epóxidos preparam-se vulgarmente por oxidação dos alcenos com auxílio de
peroxicompostos, como o ácido perbenzóico:
O
C
O O H

O
O
C
O O H C
+ O O H
+
ciclopenteno acido perbenzoico

oxido de ciclopenteno
acido benzoico
O
CH3 CH3
COOOH C
3
2 O H
CH3CH2CH2C CH2 + CH3CH2CH2C CH2 +
2-metil-pent-1-eno O
1
acido benzoico
2-metil-2propiloxirano
Por ciclização das haloidrinas em meio básico
C6H5 C 6H 5 O
C6H5 H OH NaOH
H2O H
H
C C + Br2 C C
H
H C 6H 5 Br C6H5 C 6H 5
H
Trans-2,3-difenil oxirano
AZIRIDINAS
São comummente preparadas por reacções de ciclização.
O método clássico consiste na conversão de β-aminoálcoois em β-aminohidrogenosulfato é

ciclizado por tratamento com uma base forte:
OSO3 H
OSO3H
OH N
NaOH
C6H5CHCH2NH3 aquecimnto C6H5CHCH2
C6H5CHCH2NH2
C6H5
:NH2
2-fenilaziridina
Pode também ser preparado por ciclização de β-haloalquil aminas e seus derivados: ex. a
conversão dum alceno em aziridinas via iodoisocianato e iodocarbamato:

O
NH C OCH3
NCO
CH3OH KOH
+ INCO
C2H5OH
I I
O
KOH
N C OCH3 NH
C2H5OH
ciclohexenimina
TIIRANOS:
Os tiiranos são preparados a partir dos oxiranos correspondentes
Exemplo:
S C N
S
O + SCN
N
tiocianato
O O
S + NCO
O CN
PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS TRIANGULARES
A grande propriedade química dos compostos heterocíclicos triangulares é a sua reactividade

excepcional que ocorre com a abertura do anel (devido a tensão).
Epóxidos: os anéis dos epóxidos abrem-se por tratamento com ácidos diluídos ou por tratamento
com uma base.
O H
+ H2O HOCH2CH2OH
ou OH
CISAO CATALISADA POR ACIDOS:
H
O
OH
O
+ H C C
Z: Z
O
H
CH2 CH2
H2O +
OH OH
1,2-etanodiol
O
H CH2 CH2
C2H5OH +
OC2H5 OH
2-etoxietanol
O
CH2 CH2
HBr +
Br OH
etileno-bromidrina
(2-bromoetanol)
CISÃO CATALISADA POR BASES:
O Z Z
HZ
C C C C + Z:
O OH
Z:
Exemplo:
C2H5O Na + O C2H5OCH2CH2OH
2-etoxietanol

NH3 + O H2NCH2CH2OH
2-aminoetanol
Reacção com reagentes de Grignard
H
O RCH2CH2O MgX RCH2CH2OH
R-MgX +
A mesma reactividade (abertura do anel) é o caso no caso das aziridinas e tiiranos:
H
N
+ 2HCl C6H5CHCH2NH3 Cl
C6H5
Cl
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS TETRAGONAIS
Nomenclatura:
Compostos Heterocíclicos tetragonais com um hetroátomo:
H O O H O
O S N O S N
Oxetano tietano azetidina β-lactona β-tiolactona 2-azetidiona
(β-lactama)
Com 2 (dois) heteroátomos:
N
N
N
N N
O
1,2-diazetidina 1,3-diazetidina 1,2-oxazetidina

Preparação:
Em alguns casos favoráveis, o anel pode se formar por ciclização directa mas os rendimentos
destas reacções são muitas vezes baixos:
CH3
CH3 50% KOH H3C
(80%)
BrCH2CCH2NHCH3
N
CH3 1000C CH3
1,3,3-trimetilazetidina
C2H5OH
ClCH 2CH2CH2Cl + Na2S (20-30%)
S
tietano
Alguns compostos Heterocíclicos tetragonais podem ser sintetizados pela reacção de cicloadição
[2+2]:
Exemplo:
Formação de β-lactamas pelas reacções de cetenos com aldeídos e iminas respectivamente.
O
ZnCl2
H2C O + O C CH2 (80%)
100C O
β-propiolactona
C6H5
O
C6H5
(72%)
(C6H5)2C C O + C6H5CH NC6H5 C6H5 N
C6H5 C6H5
1,3,3,4-tetrafenil azetidin-2-ona

Estas reacções de cicloadição não seguem o mecanismo de reacção concentrada (mecanismo por
etapas):
O
C6H5
C6H5
C6H5 C C O C6H5
..
(C6H5)2C C O + C6H5CH NC6H5
C6H5 HC N C6H5 N
C6H5 C6N5
PROPRIEDADES QUÍMICAS:
Abertura do anel como no caso dos compostos heterocíclicos triangulares.
tracos de H2SO4
O
C2H5OH C2H5OCH2CH2CH2OH
+
250C
(58%)
São mais reactivos do que as cadeias abertas correspondentes mas menos reactivas que os
compostos heterocíclicos triangulares análogos frente aos nucleófilos.
Exemplo. Notar as condições extremas na abertura do anel do oxetano:
O H2SO4
+ C6H5CH2S Na C6H5CH2SCH2CH2CH2OH
0
100 C, 6H
3-benziltio-1-propanol
COMPOSTOS HETEROCÍCLICLOS COM MAIS DE 4 ATOMOS
Os heteroátomos mais vulgares: O, N, S e os anéis mais estáveis são os que tem 5 a 6 elos.
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS COM 5 ATOMOS
Os principais são insaturados (mas existem também os que são saturados)

Com um (1) heteroátomo:
Insaturados
N N
O H S H
Furano pirrrole tiofeno 3-pirrolina
Saturados
N
O H
Tetrahidrofurano pirrolidina
Com dois heteroátomos:
N
N N
N
N N
O S H H
Oxazole tiazole pirazole imidazole
Com vários heteroátomos:

N
N N N
N
N N
N
N N
H
H H
1,2,3-triazole tetrazole 1,2,4-triazole

Estrutura: furano, pirrol, tiofeno:
: :
: :
Z Z Z Z Z
..
.. .. ..
Z= O , S , NH
Tem seis (6) electrões π, portanto tem o carácter aromático (semelhança química com o
benzeno): o par de electrões do heteroátomo é deslocalizado no anel.
Preparação:
H
O
CCH2CH2C
H
O
Aldeído succínico
H2SO4
(-H2 O)
O
Furano
NH3
(-2H2O)
N
H
Pirrole
P2S5
(-2H2 O)
S
tiofeno

4000C
CHO
cat.
O O
furfural
NH3 + H2O
HOCH2C CCH2OH N
pressao H
2-butino-1,4-diol
4S
CH3CH2CH2CH3
-H2S
S
Os furanos, pirroles e tiofenos substituídos podem ser preparados por substituição electrófila dos
produtos disponíveis já discutidos ou por diversas reacções de ciclização.
A reacção mais geral é a síntese de Paal-Knorr
2,5-hexadiona ou hexano-2,5-diona ou acetoniloacetona
P2O5
1000C O
2,5-dimetilfurano

(NH4)2CO3
N
1000C
H
2,5-dimetilpirrole
P2S5
2,5-dimetiltiofeno
Outro método comum geral de síntese de pirroles substituídos é a síntese de Knorr Pirrole:
condensação de uma α-aminocetona com um β-cetoéster.
COOEt
COOEt
O
CH3COOH (57-64%)
+
EtOOC
O N
EtOOC NH2
H
HETEROCICLOS PENTAGONAIS SATURADOS
H2,Ni, 200-2500C
..
N
N H
H
H2,Ni, 500C
O
O
THF(oxalano)

BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S
S
tetrahidrotiofeno
4 4 4
3 3 3
5 5 5
2 2 2
6 6 6
O N 1 S1
1 7 H
7 7
Indole
benzofurano benzotiofeno
5 4
6 3
7 2
8 O 1
9
Carbazole
Produtos naturais com estrutura de Índole (alcalóides)
H
H
H
N
N N
CH2N(CH3)2
HOOCHCH2C CH2CH2NH2
H2N gramina
triptamina
triptofano

H3CO N
H
OCH3
N
H
H OCO OCH3
H3COOC
OCH3 OCH3
Reserpina (tranquilizante e agente hipotensor) obtida da serpentaria

indiana(Rauwolfia Serpentina)
CICLOADIÇÃO 1,3-DIPOLAR
R1 R2
R1 R2
C
C
C
N N
R3
R3 O
:O:
..
Os pirazoles podem ser preparados pela cicloadição 1,3-dipolar entre diazometano e acetileno.
COOCH3
eter
H C C COOCH3 + CH2N2
N
00C
N
H
metilpirazol-3-carboxilo
COOCH3 COOCH3
N CH N C
isomerizacao
COOCH3
N N
N C N C
H
N N
C
H H H
CH2 COOCH3 H

A síntese mais geral dos 1,3-azoles é a desidratação dos compostos 1,4-dicarbonilo: semelhante a
ciclização de Paal-Knorr.
N
H2SO4 (93%)
C6H5CONHCH2COC6H5 C6H5 C6H5
O
2,5-difeniloxazole
C6H5
N
NH4 OAc
C6H5CONHCHCOC6H5 C6H5
0
C6H5 HOAc , 120 C C6H5
N
H
2,4,5-trifenilimidazol
N
1200C
CH3COCH2NHCOCH3 + P2S5
H3 C CH3
S
2,5-dimetiltiazole
REACÇÕES:
Os azoles são menos reactivos frente aos agentes electrófilos do que o furano, tiofeno e pirrole.
Esta reactividade reduzida é devida ao nitrogénio electronegativo do azole.
Para 1,2-azoles, a reactividade varia na ordem:
N
> N
> N
S O
N
H
A substituição electrófila ocorre exclusivamente no carbono 4, quer outros substituintes estejam

ou não no carbono 3 e carbono 5.

O2N
HNO3, H2SO4
N
N
1150C, 19horas
S
S
4-nitrotiazole
O2N
HNO3, H2SO4
H3C N H3C N
O 700C
O
4-nitro-5-metilisoxazol
Para 1,3-azoles, a reactividade varia segundo a ordem:
N N
N
> >
S O
N
H
Para imidazoles, a substituição ocorre preferencialmente no carbono 4 do que no carbono 2.
O2N O2N
N NH
(prototropia)
O3
HN N N
N O4
H 2S H
4(5)-nitroimidazole
Br
N 2 Br Br
CH N NH
H Cl
3
N N
H
4(5)-bromoimidazole

REACÇÕES:
Hidrogenação Catalítica
H2, Ni,
H2, Ni
500C
100-250 C 0 .. O O
N
N THF
H
H furano
(Kb=10-14) (Kb=10-3)
pirrole pirrolidina
Reacções de substituição electrófila:
Ordem de reactividade:
Pirrole> furano> tiofeno> benzeno
A substituição ocorre predominantemente na posição α (posição 2).
A razão α/β é determinada por energias relativas dos estados de transição conduzindo aos dois
isómeros.
As estruturas de ressonância importantes para estes catiões são mostrados no exemplo abaixo:
NO2 NO2 NO2
S H S H
S H
I II III
NO2 iao mais estavel
+
S O2N O2N
H H
S S
IV V

Por causa da grande reactividade destes Heterociclos, mesmo os electrófilos suaves provocam a
substituição electrófila.
+ HBr
Br 2 Br
O
H3C O
C
O O O
C
BF CH3
3
+ CH3COOH
O
O C CH3
(75-95%)
+ HCl
+ CH3Cl
CH3
N
N
H
H

O O
CH3 C O C CH3
COCH3
N
H
2-acetilpirrole (60%)
N
H
C6H5N N Cl
N N
N
H
2-(fenilazo)-pirrole
HCl
+ CH2O
ClH2C
S
S
3-clorometilbenzotiofeno
Síntese de Azoles (compostos heterocíclicos com dois átomos de nitrogénio; um nitrogénio e

oxigénio e, um nitrogénio e um enxofre)
Oxazole, imidazole, tiazole, isoxazole, pirazole e isotiazole.
Os pirazoles e isoxazoles podem ser sintetizados pela reacção de hidrazina ou hidroxilamina com
compostos 1,3-dicarbonilados ou equivalentes:

CH3
H2NOH, HCl
N
H2O, H3C
O
3,5-dimetilisoxazole
CH3COCH2COCH3 CH3
H2NNH2, NaOH
N
H3C
N
H2O, 150C
H
3,5dimetilpirazole
CHO
N
H2NOH HO
+
O
O
H H
N
O -H2O
N
N ..
OH O
O ..
HO OH2
N -H
N
O
O

CH3OCOCH2CH2C N O + CH3COCH2CH2C C H
COOCH3
N
O
O
cicloadicao de um nitriloxido e um alcino
Furanos, pirroles e tiofenos condensados
Síntese:
A síntese geral dos compostos dos índoles é a síntese de índole de Fischer, na qual a fenil
hidrazona dum aldeído ou de uma cetona é tratada com um catalisador tipo BF3, ZnCl2 ou acido
polifosfórico (PPA).
N BF3 (93%)
N
CH3COOH, 650C
N
H
H
1,2,3,4-tetrahidrocarbazole
PPA
N
N
1000C N
H CH3
H (73%)
2-fenil indole

O mecanismo desta síntese de Fischer foi bem estudado e segue o mecanismo semelhante a
transposição benzidínica.
H H
+H N
N
-H N
N
H
H
H
H
N +2H
N
N
-2H N
H
H
H H
+H
-H
N N H
H H :NH2 NH2
H
H
H +H
-H
-H
+H
N
NH2
N
NH2
H H H

H
.. N
N
NH3
H
H
-H
NB: a reacção não ocorre com a fenilhidrazona de acetaldeído, por isso não é usada para preparar
o índole.
O índole é preparado a partir da fenilhidrazona do ácido pirúvico:
H3C
COOH
- CO2
PCl3
2500C
N N
COOH
N N
H
H H
REACCOES:
Os compostos heterocíclicos condensados sofrem reacções de substituição electrófila no anel

heterocíclico e não no anel benzénico. Nos três casos são menos reactivos do que os
heterocíclicos monocíclicos.
ORIENTAÇÃO PREFERIDA NA S.E:
1. No benzofurano: a posicao mais reactiva é o C-2
2. No benzotiofeno: C-2 e C-3 têm reactividades comparáveis mas C-3 é pouco mais
reactivo
3. No índole C-3 é o mais reactivo.

SnCl2
+ CH3COOCOCH3
COCH3
O
O
(40%)
2-acetilbenzofurano
CH2Cl
HCl
+ CH2O
CH3 300C CH3
O
O
70%
2-metil-3-clorometil-benzofurano
CHO
H2O (97%)
+ (CH3)2NCHO
N
N
H
H
indole-3-carboxaldeido
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS COM SEIS (6) ÁTOMOS
Com um heteroátomo

N O N
piridina H
pirano
piperidina
dois Heteroatomos
N
O
N
N
N N N
O
pirazina pirimidina piridazina
dioxano
Existe um outro sistema heterocíclico importante: composto bicíclico tetraazo a purina.
Heterocíclicos com vários anéis:
H
N
N N
Indole quinolina acridina
O N
N
N N
O N
H
isoquinolina cumarano Benzopirano purina
(benzofurano)
ALCALOIDES:

O
CH3
H3C
N
N N
CH3
O N
N N
nicotina CH3
cafeina (nucleo de purina)
CH3
O
N
C OCH3
O
O C C6H5
cocaina
OH
N
CH CH CH2
H3CO
Quinina

O
CH3
H
N
N
O N
N
CH3
Teobromia (nucleo de purina)
ANEL PIRIMIDÍNICO:
Importância biológica:
Bases heterocíclicas Uracil, Citosina e Timina (construção dos ácidos nucleícos).
Estrutura da piridina:
Semelhança com o benzeno, possui um carácter aromático. A estabilização por

ressonância é mostrada pelas duas estruturas equivalentes de Kekulé e as três
formas zuinteriónicas com uma carga negativa sobre o nitrogénio.

.. .. ..
..N ..N ..
N
..
N ..
N
s
ou
s s
sN
CH3
CH3
N N N N
CH3
alfa-picolina beta-picolina gama- picolina
piridina
CH3
H3C CH3
N N N N
H3C CH3 CH3 CH3 CH3
2,6-lutidina 2,5-lutidina 2,4-lutidina 2,3-lutidina
CH3
H3C N CH3
colidina

Reacções da piridina
Basicidade: o par livre do nitrogénio tem propriedades básicas e nucleófilas mas

as duas são enfraquecidas pelo efeito de hibridação. A piridina é menos básica
que a piperidina por causa do efeito de hibridação, já que todos possuem par
de electrões localizáveis, essa não pode ser a explicação apropriada, só é
válida para comparar a basicidade de pirrol e pirrolidina.
A piridina é uma base mais fraca do que as aminas terciárias mas muito mais forte
do que o pirrol.
A piridina tem propriedades nucleófilas: reage com haletos de alquilo com a

formação dos sais de amónio quaternário.
+ CH3I
N
N
I
CH3
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO:
Reacções de substituição electrófila característica dos compostos aromáticos são

difíceis e necessitam de condições muito enérgicas.

NO2
0C
KNO3, H2SO4, 300
N
3-nitropiridina
SO3H
H2SO4, 3500C
N
acido-piridino-3-sulfonico
Br Br
Br
Br2, 3000C
+
N N
N 3-bromopiridina 3,5-dibromopiri
RX ou RCOX, AlCl3 dina
nao ha reaccao
HNO3 fumante
nao ha reaccao
H2SO4 fumante
Predominância da substituição em posição 3 é explicada em termos de estruturas

de ressonância:

Ataque ao C-2:
X
X
X
N.. ..N ..N
H H H
#
Ataque ao C-4:
H H H X
X X
..
N ..N ..
N
# Particularmente instável: nitrogénio com sexteto electrónico.
Ataque ao C-3

H H X
X X
H
..N ..N ..N
Fraca reactividade atribuída a desactivação do anel pelo heteroátomo.
SUBSTITUICAO NUCLEOFILA
Produz-se facilmente nas posições 2 e 4.
Exemplo:
NH3, 180-2000C 2-aminopiridina
NH2
N Br N
Cl NH2
NH3, 180-2000C 4-aminopiridina
N
N
Animação pelo amideto de sódio (reacção de Tchitchibabin) e a Alquilação ou

arilação por compostos organolítios.

+ Na NH2 calor
H H
H
N
..
N
.. NH2 .. H2N
N N H N
.. 2
Na Na Na
NH3
H + H:H
- Na NH2
N H2N N NH2
2-aminopiridina
H2O + NH3
N N NH Na
NH2
sal de sodio de 2-aminopiridina
S
S Li
+
H + LiH
N N N
C6H5 C6H5
Li
2-fenil piridina

Tentativa de azotação das 4-amnopiridinas conduz as 2 e 4- hidroxipiridinas que existem sob
forma ceto. ( α-piridina e γ-piridina).
HNO2
H3O
N N OH
NH2 N
O
H
alfa- piridona
NH2 OH O
HNO2
H3O
N N N
H
gama-piridona
Redução da piridina
H2, Pt, HCl
N 250C, 3 atm N
H
piridina piperidina
(Kb= 2,3*10-9)
(Kb= 2*10-3)
A piperidina tem a basicidade usual de uma amina alifáctica secundária.

Oxidação
COOH
CH3
KMnO4
N N
beta picolina acido beta nicotinico
Mas
CH3
CH3
CH3COOH
+ 30% H2O2
700C, 24H
N
N
COOH COOH
KMnO4
N COOH N
N
acido nicotinico
Quinolina acido quinolinico
(65-70%)
COOH
HNO3
N
CH3 N
N
acido nicotinico

COOH
N
acido nicotinico ou niacina
acido piridino-3- carboxilico ( uma vitamina)
A niacina é um factor anti-pelagra.
COMPOSTOS HETEROCICLICOS HEPTAGONAIS:
O S
N
H oxepina tiepina
azepina
PREPARAÇÃO DA AZEPINA:
N3CO2C2H5
N CO2C2H5
luz

H2, Pd
)2
CN N N
C(
CO2C2H5 CO2C2H5
)2 C
(NC
ClCO 2C2H5
OH, H
(CN)2 (CN)2
NCO2C2H5
N
N
(produto de adicao de Diels- Alder)
H
H
3H-azepina

A partir de diidropiridina:
CH2Cl H3CO2C
H3CO2C CO2C
H3CO2C CO2CH3 C2H5ONa H3
CO2CH3
a frio
N
H3C CH3
HCl
H3C N CH3 H3CO2C N
CH3
H H
HCl ou
H3CO2C
CO2CH3
C2H5ONa/C2H5OH
a ebulicao
C2H5ONa/C2H5OH H3C N
a ebulicao CH3
3H-tautomero (mais estavel)
CH3
CH3 CH3
NH2Cl NH2
H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3
O
O O
H3C
CH3
H3C
N
O
H

CH3
HCl H3COC
O
O
H3C
H3C
H2, Pt
CH3
H3C
H3C
N
O
CH3 H
H3C
H3C LiAlH 4
N
O
H CH3
H3C
N
H
H3C
(C2H5)3OBF4
CH3
H3C
N
OC2H5
Diazepinas:
Ø Reacções de transposição
Ø Interessantes propriedades farmacológicas
CH3 CH3
a) SOCl2
CH C CH C
b) CH2N2
CO2H COCHN2

N2HCOC N2HCOC
CH2N2 CH3 CH3
N NH
N N
H , a frio
em CH3COOH C6H5 CH3

O
N
AcOH2CO2C N
H , ou
CH3 OH
H3C
O
N
C6H5
N
N H
N
6,7-Diidro-5-metil-4-fenildiazepin-6-ona
Exemplo de transposições e reacções do 6,7-diidro-5-metil-4-fenildiazepin-6-ona.

RCOCl C6H5 H3C O
piridina
N
N
H3C COR H3C
C6H5 C6H5
OH OH
Base
+
N NH2 N
H2N
NH2NHCONH2
C6H5 CH3
NH2OH
O
CH3 H3C N
O OH OH
CH3
C6H5
C6H5 C6H5
NaBH4 H
N N O
N N
H CH2NHNH2
H
CH3 H3C
C6H5 C6H5
O OH
ac. forte
N
N
N
H
NH2
C6H5 CH3
base, H2O2
N
CH2CO2H
N
CH3
O
C6H5
luz
N
N
H
O ‘‘ LIBRIUM’’ (agente tranquilizante) = 1,4-diazepin-4-óxido.
NH2 N CH2Cl
NH2
ClCH2COCl
NH2OH
N
COC6H5 Cl Cl O
Cl C NOH
C6H5
C6H5
NHCH3
CH3NH2 N
N
O
C6H5
OXEPINA:
Preparação:
Br Br
CH3O Na H2, Pd
eter, refluxo
O
O
O O
OH

O Cl
AcO AcO a) Hidrolise
:CCl2 Cl + CH3O Na
Cl b) MnO2 Cl
O
O O
Cl
O
3-cloro-6-oxooxepina
Cl H2, Pt
CH2Cl2 quinolina
BuLi quente
Cl
O O O O
en
erg
ia

Cl H2, Pt
CH2Cl2 quinolina
BuLi quente
Cl
O O O O
en
erg
ia
Br 6 5
Br 4
7
KOH
O O 3
C2H5OH
8
1
Br Br 2
9 O
Benzo[6]oxepina (20%)
t. cromatografia
/2 ca
H com silica gel
O O

6 5
2Br CHO
7 4 O(CH2P(C6H5)3)2 O(CH2CO2CH3)2
CH3O Na
8 3 CHO
9 1 2 O
HOOC COOH
O
Benzo[d]oxepina reagente de Wittig
ACIDOS NUCLEICOS- NUCLEOTIDOS-NUCLEOSIDOS
H2O H2O H3PO4

acido nucleico nucleotidos nucleosido +
enzima OH H2O, H
acucar + base heterociclica
acucar fosfato acucar fosfato acucar fosfato
base base
base
nucleotido 2 nucleotido 3
nucleotido 1
reprentacao esquematica dum acido nucleico (cadeia nucleotidica)
FORMAÇÃO DE NUCLEÓSIDOS:

NH2
NH 2
N
2
N 1
citosina
O N
(base pirimidinica)
configuracao beta
5'
O N HOH 2C O
H 1'
H 2'-desoxicitidina
NH2 H 2' H
HOH2C O OH OH
N
1 N
H NH 2
H 2 H
7
OH N N
N N
2-desoxi-D-ribose adenina
H
(base purica)
- H2O N 9 configuracao
N
HOH 2C O beta
1'
H
H 2' H
OH
2'-desoxiadenosina
Nucleótidos: esteres fosfóricos, esterificação do nucleósido por ácido fosfórico.

O
NH2
H
CH3
N 7
N
N
2
1
O N N 9
N
O
5'
HOH2C O
O P O OH2C O
1'
H 1'
O
H 2' H O H
H 2' H
O P O
OH
O
2'-desoxitimidina-3'- monofosfato 2'-desoxiadenosina-5'-monofosfato
OH NH2 O
H3C
N N NH
N N N
OH OH H O
Timina Citosina Uracila
do grupo da piridina

N H H2N H
N N
N
N N
N N
NH2 OH
guanina
adenina
grupo da purina
OS NÚCLEOS DE PIRROL
Bases de pigmentos biologicamente importantes: estrutura do anel porfirínico da clorofila e da

Hemoglobina.
CH CH2
H3C
H
H
C CH
N CH3
H3C
N Fe N
HOOCH2CH2C
N CH CH2
C
C
H
H
HOOCH2CH2C CH3
estrutura do heme, o grupo prostetico da hemoglobina
(Fenoheme está no estado de oxidação 2+)

CH2
CH3
HC
N CH2CH3
N
H3C Mg
H3C N
N CH3
clorofila a
H O
H2C
H
CH2 CO2CH3
H
H3C H3C H
OC OCH2 H
SULFONAMIDAS
Ácidos sulfónicos: grupo funcional SO3H ligado ao átomo de Carbono.
Alcanos sulfónicos:
H3C S OH
CH3 2 CHSO3H CF3SO3H
O
acido metano sulfonico acido 2-propanosulfonico acido trifluorometano sulfonico

SO3H
SO3H
CH 3
acido benzenosulfonico acido p-tolueno sulfonico
CLORETOS DE ÁCIDOS SULFONICOS
Preparados a partir de ácidos sulfónicos ou sulfonatos de sódio por tratamento com PCl5 ou
SOCl2 e ou no caso dos aromáticos por sulfonação directa dos compostos aromáticos com o
ácido clorosulfonico: ClSO3H.
PCl5 CH3CH2SO2Cl + POCl3 + HCl

CH3CH2SO3 Na +
SO2Cl SO3H
PCl5
ClSO3H
NHCOCH 3
NHCOCH 3
ClSO3H
SO2Cl
cloreto de p-acetamidobenzeno sulfonico
Alcóolise e aminólise de cloretos de ácidos sulfónicos (analogia com a reacção correspondente

dos haletos de ácidos carboxílicos mas os cloretos de sulfonilo são em geral menos reactivos que
estes).
R'OH
RSO2R'
SOCl2
RSO3H RSO2Cl
ou PCl5 R''NH2
RSO2NHR''
H3C + C2H5OH H3C SO2OC2H5

SO2Cl
- HCl
p-tolueno sulfonato de etilo

cloreto de p-tolueno sulfonilo ( tosilato de etilo)
( cloreto de tosilo)
ÁCIDOS ALCANOSULFÓNICOS
(CH3)2CHSO3H CF3SO3H
H3C SO3H
ac.-2-propanosulfonico ac. trifluorometano
acido metanosulfonico
sulfonico
ACIDOS ARENOSULFÓNICOS
SO3H H3C SO3H
acido benzenosulfonico acido p-toluenosulfonico
CLORETOS DE SULFONILO:
· Podem ser obtidos a partir de sulfonatos de sódio por tratamento com

PCl5 ou SOCl2.
O
O
PCl5 CH3CH2S Cl + POCl3 + NaCl

CH3CH2S O Na +
O
O

· Cloretos de arenosulfonilo podem ser preparados por sulfonação dos
compostos aromáticos com o acido clorosulfonico: ClSO3H.
NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3
(CH3CO)2O ClSO3H
cloreto de p-acetanilida
anilina acetanilida benzeno-sulfonilo
SO2Cl
NHCOCH3 NH2
H2O
H sulfonilamida
NH3
NHCOCH3 SO2NH2 SO2NH2
NHCOCH3 NH2
SO2Cl RNH2 H2O sulfonilamida substituida

H
SO2NHR SO2NHR
PREPARAÇÃO DAS SULFAS
acido folico (Vitamina B9)
H2N
N N O
O H CH2CH 2C
N OH
N N C N C H
H C
ac.aminobenzoico O OH
( metabolito essencial)

NH 2
O O
NH2 N N S NH2 H2N S NH 2
O O
prontosil
sulfonilamida
H H
H H
N N
6,7 A 6,9 A
C O S O
H O O
NHR
2,3 A 2,4 A
acido p-aminobenzoico sulfonilamida
Semelhança entre as estruturas do acido p-aminobenzóico e a sulfonilamida.
A actividade germicida e a toxicidade das sulfonilamidas deriva de um facto relativamente

simples:
As enzimas, nas bactérias (e nos doentes) confundem-nas com o acido p-aminobenzóico que é
um metabólito essencial.
Num processo conhecido por antagonismo competitivo, a sulfonilamida faz concorrência ao

ácido p-aminobenzóico no acesso aos centros reactivos das enzimas; privado do metabolismo
essencial, o organismo não se consegue reproduzir e morre. (cfr.p. 2 semelhanças entre estruturas
do acido p-aminobenzóico e a sulfonilamida).
O organismo humano não é afectado pela terapia das sulfonilamidas visto que consegue o ácido
fólico da dieta alimentar (o acido fólico é a vitamina B 9) e não sintetiza a partir do ácido p-
aminobenzóico. (cfr.p.2. estruturas do acido fólico).
Em 1935, a filha de Gerhard Domagk (premio Nobel de Medicina de 1939, mas só pode recebe-
lo em 1947) medico empregado pela empresa Alemã de corante, contraiu uma infecção

estreptocócica em virtude de picada de alfinete. Estando a sua filha à beira da morte, Domagk
decidiu administrar lhe por via oral, dose de um corante denominado prontosil.
O prontosil havia sido desenvolvido na empresa de Domagk (I. G Farbenindustrie) e os ensaios

com comundongos tinham mostrado que inibia o crescimento dos estreptococos. Num certo
intervalo, a mesma se restabeleceu. A tentativa de Domagk não só salvou a vida da sua filha
como também iniciou uma nova fase e muito produtiva da quimioterapia moderna.
Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneou, do Instituto Pasteur de Paris, demonstrou que o
prontosil no organismo humano sofre a degradação e forma sulfonilamida e que a sulfonilamida
era na realidade o agente activo contra os estreptococos.
NH 2
O O
NH2 N N S NH2 H 2N S NH 2
O O
prontosil
sulfonilamida
A eficácia das sulfonilamidas como medicamentos depende da natureza do grupo R ligado ao

nitrogénio amídico. Este grupo tem de conferir ao hidrogénio amídico exactamente o necessário
grau de acidez.
De centenas destes compostos sintetizados até hoje, apenas meia dúzia apresenta a combinação
própria de alto poder germicida com baixa toxicidade para o organismo humano, necessária à sua
utilização como medicamentos, em quase todos estes compostos eficazes, o grupo R contém um
anel heterocíclico.
A sulfonilamida, na forma pura, é muito tóxica para o uso geral.
ü A sulfopiridina, de 1938, mostrou se eficaz contra a pneumonia.
ü A sulfacetamida foi usada inicialmente no tratamento de infecções de

trato urinário em 1941.

ü O succinoil sulfatiazol e compostos relacionados como o ftalilsulfatiazol
são usados desde 1942, contra infecções de trato gastro intestinal (os dois
hidrolisam-se em sulfatiazol).
SULFANILAMIDAS UTILIZADAS COMO MEDICAMENTOS
NH2 NH 2
NH2 NH 2
SO2NH SO2NH
SO2NH 2 SO2NH N
N
sulfanilamida N N
sulfapiridina O
sulfadiazina
sulfametoxixazol
CH 3
NH 2
NH 2 NHCOCH 2CH 2COOH
N N SO2NH N
SO2NH SO2NH
S S N
CH 3
sulfatiazol succinoil-sulfatiazol
sulfamerazina
NH2
SO2NHCOCH 3
Sulfacetamida

TEMA 3: COMPOSTOS ELEMENTOORGÂNICOS
Introdução: os compostos organometálicos são substâncias orgânicas em que um metal está

diretamente ligado a um ou vários átomos de carbono: R-M. Conhecem-se numerosos metais
capazes de dar compostos organometálicos, nos quais a ligação carbono-metal é fortemente
polarizada (efeito +I dos metais).
s s
C M organometalicos (geradores de carbanioes)
C C alcanos (ligacao homonuclear)
C X derivados halogenados (geradores de carbocatioes)

s s
Metal M Estrutura geral Reactividade química Combinação utilizada
Monovalentes: R-M São muito reactivos R-Li (alquil- lítio)
Na, Li, K Não podem ser

isolados
Bivalentes: R-M-R (simétrico) Reactividade R-Cd-R (organo

intermediária. cadmio)
Mg; Cd; Zn; (Hg) R-M-X (misto)
Constituem etapa
R-MgX (organo
chave de muitas
magnesianos: haletos
reacções orgânicas
de alquil magnesio) e
R-ZnI

Trivalentes R Poucos reactivos, R
Al R'' alguns apresentam Al R''

Al, ….
R' interesse em síntese R'
Tetravalentes Compostos estáveis Aditivo nas gasolinas

para melhorar o seu
Pb Pb
comportamento nos
motores.
(CH3CH2)4Pb
Os organometálicos são nomeados colocando como prefixo o nome do grupo orgânico

apropriado ao nome do metal- os nomes são escritos como uma única palavra.
(CH3CH2)2Mg (CH3)3Al (CH3CH2)4Pb

(CH3)3CLi
t-butillítio dietilmagnésio trimetilalumínio tetrametilchumbo
(CH3CH2CH2)2Cd (CH3CH2)2Zn CH3CH2MgBr
Dipropilcadmio dietilzinco brometo de etilmagnésio
1. organomagnesianos mistos
Também chamados reagentes de Grignard.
R MgX R- radical alquilo (saturado ou insaturado)

F. geral:
Ar MgX ciclo alquilo ou mesmo arilo (Ar)

X= Cl, Br, I mas Cl
Corresponde aos organomagnesianos pouco reactivos, e I a halogenetos por vezes difíceis

de obter, de modo que se utiliza o Br.
ex.
(CH3)2CHMgCl
CH3MgI
iodeto de metil magnesio cloreto de isopropil
MgBr
magnesiano
brometo de fenil Magnesio
Preparação:
equacao geral de formacao:
R-X + Mg R-MgX
Estabilizado por solvatação
a) Esta reacção deve respeitar duas condições: presença de um éter (R-O-R)

que, por um lado, desempenha o papel de solvente, mas participa também na reacção
e na formação do organomagnesiano: a fórmula completa deveria escrever-se:
R'
R
R
O Mg O
R R
X
b) Ausência total de água:
Os reagentes, o éter e o material de vidro devem estar rigorosamente anidros (secos),

sem o qual a reacção não se inicia (sob: atmosfera inerte: N2 ou Argon).

REACTIVIDADE
De que resulta a reactividade dos organomagnesianos?
Em consequência, qual é a partícula reactiva destes magnesianos?
Em suas reacções, o organomagnesiano comporta-se como o carbanião R-: segundo o

esquema heterolítico:
R MgX R + MgX
O carbanião R- apresenta duas propriedades essenciais:
Ø É muito fortemente básico, visto que o seu ácido conjugado RH

(hidrocarboneto) é sempre um ácido muito fraco, e reage com todos os
compostos que possuem um hidrogénio lábil,
Ø É nucleófilo e pode reagir com os compostos que possuem um carbono

deficitário: se este carbono for saturado (derivados halogenados) resulta daí
uma substituição.
Se aldeídos, cetonas ou nitrilos resulta uma adição:
s s basico: reaccoes com H labeis

R MgX R + MgX
nucleofilo: substituicao ao carbono saturado

adicao ao carbono insaturado
Reacções de substituição: SN
Compostos com Hidrogénio móvel:
A H A + H

s s s s
XMg R + H A R H + A MgX
hidrocarboneto
ex.
Br
s s
CH3 MgBr CH4 + Mg
OH
H OH
1/2 MgBr2 + 1/2 Mg(OH)2
Esta reacção mostra o porque é obrigatório eliminar toda humidade durante a

preparação dos organomagnesianos.
Esta equação (libertação duma molécula de hidrocarboneto por mole de

magnésio reagindo com A-H) permite a dosagem (método de Zerewetinov)
dos compostos a hidrogénios móvel do tipo:
H C C H , X H, R OH, RNH2

HO MgX
HO H
RO MgX
RO H
X MgX
X H
s s RH + RCOO MgX
RCOO H
R MgX +
ArO MgX
ArO H
R C C H R C C MgX
NH2 H H2N MgX
R NH MgX
R NH H
Compostos com halogéneo móvel
halogenios:
R MgCl + I I R I + I MgCl
Halogenetos inorgânicos de metais ou de não metais com formação de compostos

organometálicos, ou não metálicos correspondentes:
R Cd R + MgX2 + MgCl2
2R MgX + CdCl2
dialquilcadmio
3 R MgX + PCl3 R3P + 3 XMgCl
trialquilfosforo
2 R SiCl 4 R2SiCl 2 + 2 ClMgX

MgX +
dialquilclorosilano

Halogenetos de alquilo (método de preparação dos alcanos)
BrMg CH3 + CH3 C Br CH3CH2CH3 + MgBr2
H propano
brometo de metil magnesio
brometo de etilo
Com o ortoformiato de etilo
OC2H5 OC2H5
H2O
XMg R + H C OC2H5 R CH RCHO + 2 C2H5OH
acetal aldeido
OC2H5 OC2H5
(metodo de preparacao de aldeidos)
ortoformiato + C2H5OMgX
etilo
II. Reacções de adição: AN
(somente ligações múltiplas dissimétricas: fortemente polarizadas) do tipo:
tipo:
C O C O C N C N
Formação de carbocatião que o nucleófilo R- pode atacar:
compostos carbonilicos C O
Forma-se como intermediário um alcoolato magnesiano instável, que é sempre e

directamente hidrolisado. (meio ácido: H2O/H+ ou H3O+)
R R'
R'
s H3O
s C O R' C O MgX R'' C OH
XMg R'' +
R
R'' R
+ HOMgX
Os aldeídos, cetonas e anidrido carbónico reagem totalmente de acordo com este

esquema:
Aldeídos:
O
RMgX
R' C RCH(OH)R'
H alcool secundario
No caso de aldeído fórmico, forma-se um álcool primário
O
RMgX
H C RCH2OH
H alcool primario
Cetonas:
R' R
RMgX R'
C O C OH alcool terciario
H2O
R''
R''
Anidrido Carbónico:
RMgX RCOOH
O C O
H2O
acido carboxilico ( possuindo um carbono mais do que o derivado alquilo ou arilo inicial)

No caso dos ésteres (outro que ésteres do ácido fórmico), cloretos de ácidos e anidridos
de ácidos.
Forma-se intermediariamente uma cetona instável, não isolável, que reage como no caso
precedente dando um álcool terciário (cujos dois grupos alquilo R provém do reagente de
Grignard).
R'
R' R'
s s s H3O
R C O MgX C O + R''OMgX
XMg R C O
R''O R''O R
gX
R M
1
R'
2. H3O
C OH
R
R
alcool terciario
Éster:
R'
OR''
R' C 1) RMgX (excepcao:
C OH
R ester: R' = H da alcool secundario)
2) H3O
O
R
Cloreto de ácido:
R'
Cl
R' C 1) RMgX
C OH
R
2) H3O
O
R

O
O C R' R'
R' C 1) RMgX
C OH
R
O 2) H3O
R
Compostos azotados:
Grupo : C N
R
s s H
XMg R C N C N MgX
R' H OH
R'
R O H2
R
C NH C O
R'
imina R'
cetona
Reacção com óxido de etileno:
s
s s O H2O
XMg R + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH
s (alcool primario)
Reacções com os elementos:
H2O
1/2 O2 ROMgX ROH + Mg(OH)X
RMgX +
nova forma de realizar a transformacao RX ROH

Compostos organocádmios e organozinco
Preparação a partir dos organomagnesianos mistos:
2 RMgX + CdCl2 R Cd R + MgX2 + MgCl2

dialquilcadmio
2 RMgX + ZnCl2 R Zn R + MgX2 + MgCl2

organo zinco
Apresentam menor reactividade que os organomagnesianos, assim, não reagem com

cetonas; pelo contrário, estão utilizados para a Obtenção destas a partir dos cloretos de
ácidos.
Cl
RZnX (organo zinco misto) R'
R' C + ZnClX + CdCl2
R C
ou O
O R Cd R
(organo cadmio simetrico)
Compostos organo-lítio, organo-sódio e organo-potássio
Carácter iónico percentual de ligações carbono-metal
Ligação % Ligação %
C-K 51 C-Zn 18
C-Na 47 C-Cd 15
C-Li 43 C-Sn 12
C-Ca 43 C-Pb 12
C-Mg 35 C-Hg 9
C-Al 22

CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2Na CH3K
n-butillitio etil-sodio metil-potassio
A reactividade de compostos organometálicos aumenta com o carácter iónico da ligação

carbono-metal.
Compostos muito iónicos como os alquilsódios e alquilpotássios inflamam-se ao ar,

reagem explosivamente com a água, não são voláteis e são insolúveis em solventes
apolares. São bases muito fortes e muito reactivas.
CH3Na + H2O CH4 + NaOH
Reagentes alquillítios, por outro lado, podem ser preparados e utilizados em soluções de
hidrocarbonetos ou éteres, tendo grande utilidade em sínteses orgânicas.
Um método comum de preparação de um composto organometálico é a reacção do

halogeneto orgânico com o metal.
O sódio reage facilmente com muitos halogenetos e os compostos organosódio

resultantes frequentemente atacam o halogeneto inicial ou o solvente.
CH3Cl + 2 Na CH3Na + NaCl
CH3Na + CH3Cl CH3CH3 + NaCl
Como a ligação C-Na tem carácter iónico considerável, o carbono do metilsódio reage
como um carbanião nucleófilo e pode deslocar o cloreto de metilo através de uma reacção
de tipo SN2.
CH3 Na + CH3Cl CH3CH3 + NaCl
Esta reacção de acoplamento é conhecida como reacção de Wurtz e tem utilidade

sintética limitada.

+ CH3CH2CH2CH2Cl CH3(CH2)6CH3 + CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH2 Na
-NaCl +
n-octano
(prod. de acoplamento) CH3CH2CH2CH3
produtos de
eliminacao
Os alquillítio RLi preparam-se a partir do haleto de alquilo RX praticamente da mesma

maneira que um reagente de Grignard.
+ 2 Li RLi + LiX
R X
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

brometo de n-butilo n-butil litio (80-90%)
O fenil lítio prepara-se do mesmo modo que os alquil lítio.
Ar X + 2 Li ArLi
Os vinil lítios podem ser preparados tratando se um haleto de vinilo com uma mistura de
lítio-sódio.
Et2O LiCl
CH2 CHCl + Li (+ 2% Na) CH2 CHLi +
(60%)
A maioria dos compostos organo lítio ataca os éteres lentamente, promovendo uma
reacção de eliminação.
s s
R:Li + H CH2CH2OCH2CH3 RH + CH2 CH2 + CH3CH2O Li
Por esta razão, as soluções etéreas dos reagentes organo-lítios não são armazenadas mas
são usadas imediatamente em alguma outra reacção. Os compostos organo-lítios são
muito mais estáveis usando se hidrocarbonetos como solventes.

Diversos reagentes de alquil e aril lítios são disponíveis comercialmente em parafina ou
óleo mineral.
Os alquil lítios são usados na preparação dos dialquilcupratos(I) de lítio para a síntese de
Corey-House de alcanos e alcenos.
R
Li CuI
R X RLi R CuLi
dialquil cuprato (I) R R'
de litio
+
R'X
Exemplo:
0oC
2 CH3Li + CuI (CH3)2CuLi
Et2O
dimetil cuprato (I) de litio
As reacções de acoplamento entre o dimetilcuprato (I) de lítio e um haleto de alquilo ou

de alilo são mostradas a seguir:
I CH3
10 h
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI
o
0 C, Et2O
metilciclohexano (75%)
Br CH3
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI

o
0 C, Et2O
3-metilciclohexeno (75%)

Os haletos de vinilo também acoplam com os compostos de dialquil cobre de lítio. Eles o
fazem de modo estereoespecífico:
Exemplo:
C8H17 C8H17
H H
C C + (C4H9)2CuLi C C
H I H C4H9
trans-1-iodo deceno trans-5-tetradeceno

(74%)
Compostos organosilício
Semelhança estrutural dos compostos de silício e de carbono.
H3C H3C
CH3 CH3
Si C
H3C CH3 H3C CH3
tetrametilsilano neopentano
P.eb. 26,50C p.eb. 9,40C
Comprimentos de ligação e energias de dissociação dos compostos de silício
Composto DH0, KCal.mol-1
Comprimento de ligação, Å
(CH3)3Si-H ____________________ 90
(CH3)3Si-CH3 1,87 89
(CH3)3Si-OCH3 1,48 127
(CH3)3Si-F 1,60 193
(CH3)3Si-Cl 2,05 113

(CH3)3Si-Br 2,21 96
(CH3)3Si-I 2,44 77
Preparação dos compostos organosilícios:
Cu
+ Si (CH3)2SiCl 2 + produtos secundarios
2 CH3Cl 2500C
(70-90%)
CH3 CH3
+ H2O O Si O Si
(CH3)2SiCl 2
CH3 CH3 n
SiCl 4 (CH3)4Si + 4 MgCl2

4 CH3MgCl +
CH3SiCl 3 + MgCl2
CH3MgCl + SiCl 4
(CH3)2SiCl 2 + MgCl2
CH3MgCl + CH3SiCl 3
(CH3)3CLi + (CH3)2SiCl 2 (CH3)3C Si(CH3)2Cl
Compostos de Silício
Reacções:
A. Substituição nucleófila ao Silício
Mais fácil que nos correspondentes compostos do carbono

Et3N
CH3CH2OH + (CH3)3SiCl CH3CH2OSi(CH3)3 + (C2H5)3NHCl
cloreto de trimetil
silano
Li OSi(CH3)3
O
THF
CH3 C CH2
CH3 C CH2 + (CH3)3SiCl 0
- 78 C
A maioria das substituições procede com inversão de configuração.
O sistema mais estudado é dos compostos das séries metilnaftilfenilsililo (Me=

metilo, ph=fenilo, Np=naftilo).
ph Np ph Np
MeOH Si
Si + KOH
OCCH3 HO Me
Me
(R)-acetato de metilnaftilfenilsilano (S)-metilnaftilfenilsilanol
Todavia, a substituição com retenção de configuração também existe nos compostos

organosilício.
Ex. silano cíclico:
H3C
H3C H
Cl
LiAlH4 Si
Si
CH3
CH3
B. Quebra da ligação carbono-Silício

Ex. os arilsilanos reagem com vários electrófilos com uma substituição electrófila
nítida do grupo sililo:
COOH COOH
+ Br2 + (CH3)3SiBr
Si(CH3)3 Br
CH3
CH3
C
+ Cl AlCl3 C
+ (CH3)3SiCl
Si(CH 3)3
O
SiEt3
+ Et3SiOH
+ H2O
C. Sililéteres como grupos protectores
O derivado de silício mais utilizado como grupo protector é o cloreto de trimetilsililo:

OH OSiMe3
Et3N
+ (CH3)3SiCl
(90%)
O grupo é removido usando o ácido diluído em solução aquosa.
OSiMe3 OH
H2O
O O
CH3COOH
Um outro grupo protector estável nas mesmas condições que o grupo cloreto de
trimetilsilano é o grupo cloreto de t-butildimetilsilano.
HN N
HO
t-BuMe2SiO
t-BuMe2SiCl +
OH
OH
(85%)
Este grupo é removido por hidrólise com ácido diluído em solução aquosa mas existe
um método alternativo utilizando o ião fluoreto.
O fluoreto de Benziltrimetil amónio que é solúvel em soluções orgânicas e é o mais

utilizado.

CH3
CH2 N CH3
F
CH3
Ex…
Aspectos comerciais da química do Silício:
Quase todos os compostos orgânicos de silício disponíveis comercialmente são

polímeros de siliconas ou siloxanos:
ü Óleos de silicona: principalmente são polímeros lineares.
CH3
(CH3)3Si O Si OSi(CH3)3
CH3 n
As resinas e as borrachas de silicona são polímeros com ligações cruzadas.
CH3 CH3
O Si O Si O
CH3
CH3 O H3C
O Si O Si O Si O
CH3 CH3 O

V. – COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ALUMÍNIO
(CH3)3Al (CH3)2AlCl 2
2
cloreto de dimetil aluminio
trimetilaluminio
H3C Cl
H3C
CH3
CH3 CH3
Al Al
Al Al
H3C Cl CH3
H3C CH3 CH3
+ 2 (CH3CH2)2O (CH3)3Al O(CH2CH3)2

(CH3)3Al 2
VI. COMPOSTOS DE FÓSFORO
H3CH2C H3C
(H3C)2HC PH2 I
P:
H3CH2C
H3C
etilisopropilmetilfosfina iodeto de etilmetilfosfonio
fosfinas: são análogas das aminas
(CH3CH2CH2CH2)2PH (C6H5)3P
CH3CH2PH2
trifenilfosfina
di n-butilfosfina
etilfosfina
As fosfinas terciárias são as mais importantes: são preparadas por reacção dos reagentes de
Grignard com tricloreto de fósforo.
eter P
MgBr + PCl3
3
triciclohexilfosfina

Reacções:
1) Compostos de fósforo agindo como nucleófilos:
(CH3)3P: + HX (CH3)3P H X
+ BF3 R3P BF3

R3P:
R4P X
RX + R3P:
(C6H5)3PCH2C6H5Cl
(C6H5)3P + C6H5CH2Cl
cloreto de benzil trifenilfosfonio
Comparação das fosfinas e aminas como nucleófilos:
mais reactivo menos reactivo

R3P R2PH RPH2 PH3
menos reactivo mais reactivo
R3N R2NH RNH2 NH3
Reacção de Arbuzov:
+ (R'O)3P (R'O)3P R X R'X + (R'O)2 P R

RX
(CH3CH2O)3PCH3 I (CH3CH2O)2 P CH3 +

CH3I + (CH3CH2O)3P
O
+ CH3CH2I
2) Ataque nucleófilo sobre o fósforo

R'MgX
R2PR'
R'O-
R2PCl R2POR'
O
R'COO-
R2PO-C R'
P
O O
HO OH O
refluxo 3 CH3OH
(CH3O)3P + +
HO
H+ (CH3CH2O)2POAr + HN(CH3)2
(CH3CH2O)2P-N(CH3)2 + ArOH
(CH3)2PH + NaNH2 (CH3)2PNH2 + NaH
3) Reacções de compostos de fosfónio
(SN2 no Carbono)
R3P + XCH2CH2R'
X
Eliminacao E2
R3P + CH2=CHR + BH
B:
R3P-CH2CH2R'
O
substituicao no fosforo RH
R2P CH2CH2R' +
OH
formacao de ilideo BH
R3P-CHCH2R' +
B:

O O
O
base R C CH-CH2 PR3 R C CH=CH2 + PR3
R C CH2CH2-PR3
(iao enolato intermediario)
R3P + X2 R3P X X R3PX2
+ (C6H5)3P OR + HX (C6H5)3P O + RX
ROH (C6H5)3PXX
X
onde: X = Cl, Br, I
Reacção de Wittig (Preparação dos alcenos)
(C6H5)3PCH3I
(1) CH3I + (C6H5)3P
formacao do sal iodeto de trifenilmetil fosfonio
(2) formacao do ilideo

NaCH2SOCH3
(C6H5)3PCH3I (C6H5)3P CH2 (C6H5)3P CH2
CH3SOCH3
(3) condensacao com compostos carbonilico:
O CH2
O
(C6H5)3P CH2 + + (C6H5)3P O
P(C6H5)3

Oxidação:
O
(n-C4H9)3P (n-C4H9)3P-O
tri-n-butilfosfina tri n-butilfosfonoxido
H3C
H3C
H3CH2C H2O2
P: H3CH2C
P O
C6H5
C6H5
Compostos organo metálicos tipo Sanduiche: metalocenos
Ferroceno
H 2
eter Mg Br + C6H6
+ C6H5MgBr
H
brometo de fenil magnesio
brometo de ciclopentadienil magnesio
ciclopentadieno
2 2 MgBrCl
Mg Br + FeCl2 (C5H5)2Fe +
2
ferroceno
Ferroceno [bis (ciclopentadienil)-ferro]

Fe

Fe Cr
CO
CO
OC Mn OC
CO CO
OC CO
ciclobutadieno- CO
benzeno-cromo-tricarbo
ferro tricarbonilo ciclopentadienil-manganes-tricarbonilo nilo
(Manganes-tricarbonilo ciclopentadieno) (cromo-benzeno-tricarbo
(Ferro-tricarbonilociclobutadieno) nilo)
FENIL-LÍTIO E MÉTODO DE GERAR O BENZINO
Uma das maneiras mais frequentes de gerar o benzino consiste no uso de compostos
organolítios.
Ex.
OCH3
OCH3
F Li
+ 2) H2O
A formação do benzino resulta do arranque dum hidrão (protão) pela base C6H5 -, com a
formação de um carbanião, o qual perde ião fluoreto e dá origem ao benzino.
OCH3
OCH3
F
F
(1) s s
+ C6H5-Li + C6H6
s s ac. mais fraco
base mais forte Li
ac. mais forte
base mais fraca

OCH3 OCH3
F
(2)
+ LiF
s s
Li
OCH3 OCH3
s
s Li
(3) s s
+ C6H5-Li
C6H5
OCH3
OCH3
(4) s
s Li
H2O + LiOH
+
C6H5 C6H5
ORGANO ZINCO
Os compostos organozíncicos podem ser preparados:
· Por reacção dos reagentes de Grignard ou organo lítio com sais de zinco,
o processo “One-Pot”= haleto de alquilo + Mg + ZnCl2 é o método ideal de
preparação dos organozíncicos.
· Podem ser ainda preparados a partir de haletos orgânicos + Zn altamente

reactivo (Zn activado).
Os compostos alquil zinco simples podem também ser preparados a partir de

haletos de alquilo + Zn-Cu.
A reacção mais conhecida que envolve o zinco, é a reacção de REFORMATSKY:

A reacção de Reformatsky consiste na reacção entre um aldeído ou cetona com
um α-haloéster e o Zinco num solvente inerte para formar o β- hidroxiéster.
OH
O
H3O CH2COOC2H5
+ tolueno
BrCH2COOC2H5 + Zn
etil (1-hidroxi ciclohexil)acetato

(70%)
O intermediário foi isolado e analisado pela espectroscopia, cristaliza como um

dímero, com cada Zinco parcialmente ligado ao oxigénio e carbono.
Br
O Zn CH2
CH3OC
COCH3
C Zn O
H2
Br
Existem várias técnicas de activar o Zinco e aumentar os rendimentos.
Por exemplo, o pré-tratamento do zinco (pó) com a solução de acetato de cobre

para dar Zn-Cu (mais reactivo).
· Exposição ao cloreto do trimetil sililo.
Exemplos de condensação de compostos α- halocarbonilo usando Zn

(reacção de Reformatsky):
OH
1) Zn
1. CH3(CH2)3CHCHO + BrCHCO2C2H5 CH3(CH2)3CHCHCHCO2C2H5 (87%)
C2H5
2) H
CH3 C2H5 CH3
Zn, (CH3O)3B
2. C6H5CH2CHO + BrCH2CO2C2H5 (90%)
C6H5CH2CHCH2CO2C2H5
THF
OH

OH
Zn
(72%)
3. (CH3)2CHCHO + BrCH2CO2C2H5 (CH3)2CHCHCH2CO2C2H5
TMSCl
O
O
Zn, benzeno
4. + CH3CHO (57%)
DMSO CHCH3
Br
Os enolatos de zinco preparados a partir de α- halocetonas podem ser usados como

nucleófilos nas condensações aldol mistas.
A reacção pode realizar-se na presença do ácido de Lewis: cloreto de dietilaluminio, e

adição ocorre a -200C.
O
O
Zn (97%)
+ C6H5CHO
(C2H5)2AlCl
CHC6H5
Br
OH
Os enolatos de zinco preparados nas condições de Reformatsky envolvem-se nas

reacções de adição aos nitrilos: os produtos iniciais são β-amino ésteres α,β-insaturados
que podem ser hidrolisados em β-cetoésteres:
R'
Zn R H2O
Br CHCO2C2H5 + R'CN C C RCHCOR'
C2H5O2C NH2
R CO2C2H5
Os β,γ e δ- ésteres podem ser preparados pela reacção dos iodoésteres correspondentes
com Zn-Cu:
C2H5O2C(CH2)nI + Zn-Cu C2H5O2C(CH2)nZnI
n= 2-4
Os reagentes Bis(β-carboalcoxialquil) zinco podem também ser preparados pela abertura

do anel do ciclopropano dos acetais de ciclopropanona mistos:

OSi(CH3)3
+ ZnCl2 (RO2CCH2CH2)2Zn
OR
Estes compostos organozíncicos reagem com vários electrófilos inclusive cloretos de

ácidos, tosilatos alilicos, e aldeidos em combinação com TMS-Cl.
RCH=CHCH2X
C2H5O2C(CH2)nCH2CH=CHR
RCHO
RCH(CH2)nCO2C2H5
C2H5O2C(CH2)nZnI TMS-Cl
O OTMS
R C O
Cl
RC(CH2)nCO2C2H5
Compostos Organo Cádmios
· Podem ser preparados a partir dos reagentes de Grignard e Organo lítio

com sais de cádmio(II)
· Podem também ser preparados directamente a partir de haletos de alquilo,

de benzilo, de arilo pela reacção com cádmio metálico altamente reactivo,
obtido da redução dos sais de Cd(II).
Cd
NC CH2Br NC CH2CdBr
A reactividade destes reagentes é semelhante a dos compostos de zinco

correspondentes.
A aplicação mais comum dos organoCádmio foi a preparação das cetonas

a partir dos cloretos de ácido:

O
Cl C CH2CH2CO2CH3 (CH3)2CHCH2CH2COCH2CH2CO2CH3 (73-75%)

[(CH3)2CHCH2CH2] 2Cd +
H3C CH3 H3C CH3
O + (CH3)2Cd O (60%)
COCl C
CH3
O
ORGANO MERCÚRIO
Existem vários métodos de preparação dos compostos organo mercúrios:
Ø Troca metal-metal entre sais de mercúrio (II) e organo lítio ou organo

magnesiano,
Ø A reacção de oximercuriação
2+ Hg+
Hg Nu
RCH=CH2 + Hg(II) RCH CH2 ou RCH CH2 RCHCH2 Hg+
Nu
1) Hg(OAc)2
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)3CCH2CH2OH
2) NaBH4
OH
97% 3%
Permite obter reagentes organo mercúricos funcionalizados.
Ø Podem ser obtidos pela reacção dos sais de mercúrio com

trialquilboranos; outros compostos organoboranos como acido borónicos,
ésteres boronatos, também reagem com sais de mercúrio.

R3B + 3 Hg (O2CCH3)2 3 RHgO2CCH3
RB(OH)2 + Hg(O2CCH3)2 RHgO2CCH3
RHgO2CCH3
RB(OR') 2 + Hg(O2CCH3)2
Ø Os compostos alcenilmercúrios, por exemplo, podem ser preparados por

hidroboração de um acetileno com catecol borano, seguida pela reacção
com acetato de mercúrio:
R R Hg(O2CCH3)2 R R
O
R C C R + HB C C C C
O H B O H HgO2CCH3
Os compostos organomercúricos são pouco nucleófilos, são envolvidos na reacção de

substituição electrófila e substituídos pelos halogéneos.
Os compostos organomercúricos não reagem com cetonas ou Aldeídos, mas os ácidos de Lewis
permitem a reacção com cloretos de ácidos.
No caso da reacção com compostos alcenilmercúricos, a reacção provavelmente procede pelo

ataque electrófilo sobre a ligação dupla, com a regioquímica dirigida pela estabilização do
carbocatião –β pelo mercúrio.
O
R'
C O
O
H
R C CH HgCl R CH CH C R'
R CH CH HgCl + R' C Cl

ORGANOCUPRATOS
RLi + Cu(I) RCu + Li
2 RLi + Cu(I) [R2CuLi] + Li
3 RLi + Cu(I) [R3CuLi] + Li
As especies obtidas das proporcoes molares RLi + Cu 2:1

sao conhecidas como cupratos e sao importantes reagentes em sintese organica.
Um grupo importante de cupratos mistos é preparado a partir de: alquillítio e CuCN (2:1).
4-
2-
2 RLi + CuCN R2CuCN 2Li R2CuCN 2 4Li
ex. O
O
2-
Cu(CH2)3CH3 +
S CN (CH2)3CH3
Neste caso só o substituinte alquilo é transferido como nucleófilo.
Tabela: cupratos mistos, sua reactividade e propriedades
[R-C≡C-Cu-R]Li Adição conjugada a cetonas α,β-insaturadas e alguns ésteres
[ArS-Cu-R]Li Substituição nucleófila e adição conjugada a cetonas α,β-

insaturadas. Cetonas a partir de cloretos de ácidos.
[(CH3)3CO-Cu- Substituicao nucleofila e adicao conjugada a cetonas α,β-

R]Li insaturadas
[Ph2P-Cu-R]Li Reactividade nucleofilica normal, estabilidade térmica
[CH3SOCH2-Cu- Reactividade nucleofilica normal, facilidade de preparacao,

R]Li estabilidade térmica.
[N≡C-Cu-R]Li Eficaz na abertura de epóxidos
[R-Cu-BF3] Adicao conjugada inclusive a adicao de ésteres acrílicos,

acrilonitrilo, deslocamento SN2 dos haletos alílicos.
As reacções mais importantes dos organocupratos são:
ü Substituição nucleófila nos haletos e sulfonatos,
ü Abertura dos epóxidos,
ü Adição conjugada a compostos carbonilo-α,β- insaturados,
ü Adição a acetilenos.
Ex.
a. Adição conjugada.
1.
O + (CH3)2CuLi O (98%)
H3C H3C CH3

2. O O
(CH2)6CO2CH3 + (CH2)6CO2CH3 (66%)

LiCu(CH=CH2)2
CH=CH2
(CH2)3CH3
CuI
3) CH3(CH2)3Li CH3(CH2)3Cu +
PPh3
O O
C6H5
O O
4)
Ph2CuLi
N N
H3C H3C
(75%)
b. Substituição de haleto:
Br CH3
1) + (CH3)2CuLi
Br CH3
(65%)
(C2H5)2CuLi
2) CH3C CHCH2CH2C CHCH2OH
CH3C CHCH2CH2C CHCH2OH
C2H5 I C2H5 C2H5

(65%)

3) H3C H H3C
Li(1%) H H3C
CuI, 780C H
C C C C
H CH3(CH2)6CH2I C C
Cl H Li H CH2(CH2)6CH3
(90-93%)
c. Substituição de acetatos alílicos
H3C H3C
1) O
LiCu(CH3)2
O C CH3
H3C
d. Cetonas a partir de cloretos de ácidos
1. O
O
(CH3)3CCuSC6H5 Li C6H5 C C(CH3)3

C6H5 C Cl +
(84-87%)

OC(CH3)3
2. OC(CH3)3
H3C
H3C
O
H3C
O H3C
(C2H5)2CuLi C CH2CH2
C2H5
ClC CH2CH2
O
(65%)
Corey e Posner descobriram que o dimetilcuprato de lítio pode substituir iodo ou bromo
pelo metil em diferentes compostos, incluindo derivados alcenilo e arilo.
(CH3)2CuLi
CH3
(90%)
(CH3)2CuLi
C6H5 CH CH Br C6H5 CH CH CH3
(81%)
Os acetatos propargílicos, haletos e sulfonatos propargílicos reagem com deslocamento

da ligação dupla para formar alenos.

OCOCH 3 H
CH3CuLiBrMgBrI
C C CHC 5H11 C C C
CH3 C5H11
(100%)
Abertura de epóxidos com bom rendimento:
O (CH3)2CuLi
CH3CH2 CH3CH2CHCH2CH3
OH
(88%)
Epóxidos com substituinte alcenilo:
CH3
H2C C CH3
O
(CH3)2CuLi + CH3CH2C CH CHCH3
CH3 OH
ORGANO BORANOS
Preparação: a hidroboração dos alcenos é a principal via de obtenção dos alquilboranos.
H BH2
B H + C C C C

THF H3CH2C CH2CH3
3 H2C CH2 + BH3 B
CH2CH3
trietilborano
Regioquímica da reacção de hidroboração (anti Markovnikov)
O resultado de hidroboração e oxidação (2 etapas) é a hidratação da ligação dupla

(formação de álcoois).
OH
B H2O2
THF
3 + BH3 3 + B(OH)3
OH , H2O
ciclohexanol
triciclohexilborano (87%)
Quando alcenos assimétricos:
H OH
H B OH H
BH3 H
CH3 CH3
THF CH3 H2O2
trans-2-metil ciclo pentanol
intermediario (85%)
alquilborano
Síntese de ácidos e cetonas via organoboranos
Na presença de base, os alquilboranos reagem com bromoacetona com a formação de

alquilcetonas e com bromoacetato de etilo com a formação de alquilacetatos de etilo.

base RCH2COCH3
R3B + BrCH2COCH3
R3B + BrCH2COOCH3 base RCH2COOCH3
Mecanismo:
(1) :Base + BrCH2COCH3 CHBrCOCH3 + H:Base (formacao de carbaniao)

I
(2) R3B + CHBrCOCH3 R3B:CHBrCOCH3

I II
R
Br ( ataque nucleofilo
(3) R B CHCOCH3 R B CHCOCH3 +
intramolecular SN2)
R Br R R
II III
(4) R2B CHCOCH3 + H:Base R CH2COCH3 (fixacao dum hidrao a um carbaniao)

+ R2B:Base
R
III
A Obtenção segura de altos rendimentos depende de uma selecção apropriada dos

reagentes.
Em geral, a melhor base é o composto volumoso 2,6-di-tert-butil-fenolato de potássio.
O melhor agente de alquilação é o B-alquil-9-borabiciclo [3.3.1] nonano, ou ‘’ B-alquil-9-

BBN’’, que se pode obter por sucessivas hidroborações dos alcenos:

B H B CH2CH 2R
(BH3)2 RCH CH 2
B-alquil-9-borabiciclo[3.3.1]
ciclo-octa-1,5-dieno 9-Borabiciclo[3.3.1]nonano nonano
(9-BBN)
(B-alquil-9-BBN)
sob a forma de dimero
No seu conjunto, a síntese corresponde pois a conversão dos alcenos em cetonas e

ésteres.
p.ex.. B CH2CH(CH3)2
9-BBN BrCH2COCH3
(CH3)2C CH2 (CH3)2CHCH 2CH2COCH3
isobutileno
5-metil-hexan-2-ona
B-isobutil-9-BBN
BrCH2COOC2H5 CH2COOC2H5
9-BBN
B-ciclopentil-9-BBN
base
ciclopentilacetato de etilo
Além de bromoacetona, podem usar-se outras bromo metilcetonas, BrCH2COR .
A melhor maneira de realizar a Bromação é com o brometo de cobre (II) como reagente,
utilizando cetonas em que R não contenha hidrogénios que vão competir com os do grupo
metilo: por exemplo. Acetofenona ou metil-tert-butil-cetona.

COMPOSTOS ORGANO ESTANHO.
SÍNTESE DE ORGANOSTANANOS:
STANANOS: hidretos de estanho trissubstituidos.
. (C H ) SnH
2 5 3 + CH2 CHCN (C2H5)3SnCH2CH2CN
. (C H ) SnH
4 9 3
+
CH2 C
CO2CH3
(C4H9)3SnCH2CHCO2CH3
C6H5
C6H5
H H H CH2OTHP
. H C C CH2OTHP
(C4H9)3SnH
C C C C
(C4H9)3Sn CH2OTHP (C H ) Sn H
4 9 3
(C4H9)3Sn
CH3
.
PdCl2-P(C6H5)3
C6H5C CCH3 + (C4H9)3SnH C C
C6H5 H
. H3CO MgBr + BrSn(CH3)3 H3CO Sn(CH 3)3
H H
Sn(CH3)3
.
Li
C C + (CH3)3SnCl C C
C6H5
C6H5 OCH3
OCH3

TEMA 4: COMPOSTOS COM FUNCOES MÚLTIPLAS
Dióis e poliois
Dióis:
Nomenclatura: os álcoois com dois grupos hidroxilos são denominados comummente glicóis; no
sistema IUPAC são dióis.
H2C CH2 H3C CH CH2 H2C CH2CH2OH
OH OH OH OH OH
trimetilenoglicol
etilenoglicol propilenoglicol
nome comum:
1,2-etanodiol 1,2-propanodiol 1,3propanodiol

IUPAC:
OH H
OH
H
HO
OH
trans-1,2-ciclohexanodiol
cis-1,3-ciclohexanodiol
Preparação:
1,2-diois são geralmente preparados pela reacção de hidroxilação dos alcenos.
hidroxilação directa com KMnO4 ou OsO4 é estereoespecífico.
Adição SIN dos dois grupos OH a ligação dupla (dióis CIS).

HO OH
OsO4
+ H2O2
cicloocteno cis-1,2-ciclooctanodiol
O processo de hidroxilação do alceno em duas etapas também é estereoespecífica mas produz

uma adição anti dos dois OH a ligação dupla (diol trans).
ex. H
H OH
H2O, H
+ CH3CO3H O
H
OH
H
ciclohexenoxido trans-1,2-ciclohexanodiol
H3C H3C
CH3 OH
O NaHSO3
OsO4 O
Os
piridina H2O
O O OH
CH3 H 3C
H3C
cis-1,2-dimetil-1,2-ciclo
1,2-dimetilciclopenteno intermediarioosmico ciclico hexanodiol
Entre os numerosos oxidantes capazes de causar hidroxilação, os que se utilizam frequentemente

são:
a) A solução de KMnO4 alcalina a frio

b) Peroxiácidos, como o ácido perfórmico
Tais condições de oxidação são suaves pois a oxidação subsequente do diol pode causar a
cisão da ligação carbono-carbono.
A hidroxilação com o ácido perfórmico efectua-se deixando o alceno em contacto com

uma mistura de peróxido de hidrogénio e ácido fórmico durante algumas horas; e depois
junta-se água e aquece-se para hidrolisar certos compostos intermediários.
HCO2OH H2O
H CH3CHCH2
H3C C CH2
OHOH
propano-1,2-diol
hidroxilação de alcenilbenzenos:
CH CH2 CH CH2OH COOH

H2O2 KMnO4
OH
HCO2H
estireno
Cl2, H2O Na2CO3

H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
H2O
Cl OH OH OH
DIMERIZAÇÃO REDUTIVA das cetonas permite a preparação dos dióis 1,2 simétricos:
o agente de redução é geralmente um metal electropositivo como o sódio ou Mg; Ti(III)
gerado pela combinação de TiCl4 e amalgama de Mg pode também ser usado.
A reacção ocorre pela transferência dum electrão do metal a cetona para produzir o anião
radical (cetilo). A dimerização dos aniões radicais produz o dianião do diol-1,2 que é
protonado numa etapa separada.

2
Mg 2 H3C C CH3 + Mg
H3C C CH3 +
O
O
radical aniao (cetilo)
O O
H2O OH OH
H3C C C CH3
(CH3)2C C(CH3)2
CH3 CH3
A reacção é chamada reacção pinacol.
Recentemente foram desenvolvidos agentes de redução especiais que permitem um

acoplamento cruzado entre dois Aldeídos diferentes para dar dois diois-1,2 não
simétricos.
Ex. uso de V2+ (reacção de Pedersen)
O
CHO V2Cl3(THF)6 2
ZnCl6
+
OHC
N(CH3)2
OH
O
N(CH3)2
OH
Outros tipos de dióis são geralmente preparados pela redução dos compostos
dicarbonilados apropriados:

O O
LiAlH4
C2H5OC(CH2)8COC2H5 HOCH2(CH2)8CH2OH
1,10-decanodiol
OH OH
O O
EtOH
CH3C(CH2)3CCH3 + NaBH4 CH3C(CH2)3CCH3
2,6-heptanodiol
Reacções:
Reacção de 1,2 e 1,3- dióis com Aldeídos e cetonas para formar acetais cíclicas:
O
O O
H + H2O
+ HOCH2CH2OH
benzeno
Dióis com mais de três carbonos entre os grupos OH não dá esta reacção porque formariam
ciclos de sete ou mais elos.
Desidratação de 1,2-diois sob catálise ácida é frequentemente acompanhada de rearranjo.
Exemplo:
O pinacol (2,3-dimetilbutano-2,3-diol) reage com H2SO4 para dar t-butilmetilcetona que tem o
nome trivial de ‘‘ pinacolona ’’.
CH3 OH CH3 O
H2SO4
H3C C C CH3 H3C C C CH3
OH CH3 CH3

MECANISMO:
OH OH OH OH2
H3C C C CH3 + H H3C C C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
:OH CH3 OH CH3 O CH3
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
CH3 CH3 CH3

+ H
carbocatiao terciario
Pinacolona
Combinando a reacção pinacol com o processo de rearranjo sob catálise ácida, um composto
interessante mas não comum pode ser preparado.
O O
OH
Mg H2O
benzeno
HO
spiro[4.5] decan-6-ona
Nomenclatura dos compostos spiro:
(CH2)n C (CH2)m Spiro [n.m] alcano

9 10 1
2
8 5
3
7 6 4
Spiro [4.5]decano
Desidratação de 1,4 e 1,5-diois conduz a formação de éteres cíclicos, particularmente quando um

dos grupos hidroxilo é terciário.
(1) H + H2O
HOCH2CH2CH2CH2OH
O
(2) OH
H O
OH
Mecanismo:
(1) H
+
.. OH2
OH
O:
OH
+ H
O
O

(2)
..
OH OH
OH ..
+ H
OH2
OH
O + H
OH
OXIDAÇÃO:
O ácido crómico e o ião permanganato levam estes carbonos (ligados aos hidroxilos) aos estados
de oxidação máxima.
CH3 CH3 CH3

KMnO4
KMnO4 CH2O + CO2
+ C
CHOH C
O
O OH
H
CH3
Em contraste, o ácido periódico e o tetraacetato de chumbo quebram a ligação C-C mas não
oxidam o acetaldeído e o formaldeído.
CH3
CHOH + HIO4 CH3CHO + CH2O + HIO3 + H2O
CH2OH

CH3
CHOH + Pb(OCOCH3)4 CH3CHO + CH2O + Pb(OCOCH3)2 + H2O
CH2OH
+ 2 CH3COOH
Outros exemplos:
OH HIO4
OsO4
O
CH2 H O
2 CH2OH CH3OH-H2O
+ CH2O
biciclo[2.2.1] heptan-2-ona
ou norborano
COOC4H9
benzeno COOC4H9
CHOH
+ Pb(OAc)4 2 + Pb(OAc)2 + 2CH3COOH
CHO
CHOH
COOC4H9
C O
OH
C OH C O + HIO3
+ HIO4 I O
C OH C O
O C O
Reacção de Lemieux-Johnson: uso de periodato de sódio e quantidade catalítica de tetróxido de

Ósmio:

OsO4 CHO
+ NaIO4 + NaIO3
H2O CHO
A oxidação com ácido periódico é muito usada na determinação das estruturas de glicóis e
poliois; especialmente dos produtos naturais complexos conhecidos como açucares
(carbohidratos).
H H
oi s H -H2O
-d i C O
1,1 C OH
H
H
OH
H
H C OH O
-H2O
2IO4 HO C OH H C
H C OH
OH
OH
R C OH
HO O
-H2O
H
R C OH C
R H
H
Os α-hidroxialdeidos e cetonas, assim como os compostos α-dicarbonilados são também clivados

oxidativamente pelo ião periodato.
O
C O
HIO4 C + C O
C OH
OH

O
C O
HIO4 C + C O
C OH HO
O
Na determinação estrutural de carbohidratos por exemplo, um α-metil-glicopiranósido pode ser

diferenciado de um α-metilglicofuranósido por este reagente.
H CH2OH
CH2OH O
O C
HO IO4 + O
HO O C
C H
2moles OH
H O
HO
OCH3
OCH3
HOH2C H
O O
HO O
OCH3 IO4 OCH3 + CH2O
OH O
2moles
H O
OH H
Análise dos dióis 1,2: oxidação com ácido periódico
Os compostos que contem dois ou mais grupos OH ou =O, ligados a átomo de carbonos
adjacentes são oxidados com ruptura da ligação entre esses carbonos.
Por exemplo:
O
O
R CH CH R' + HIO4 R C + R' C + HIO3
H
H
OH OH

O
O
R C C R' + HIO4 R C + R' C + HIO3
OH
OH
O O
O
H O
R C C R' + HIO4 R C + R' C + HIO3
OH
H
OH O
H H H O
O
HIO4 R C + R' C + HIO3
R C C C R' +
H
H
OH OH OH
+ HCOOH
R'' H O
O
+ HIO4 R C + R' C + HIO3
R C C R'
H
R''
OH OH
H H
+ HIO4 nao ha reaccao

R C C CH R'
OH H OH
Oxidação especialmente útil na determinação de estrutura de carbohidratos, por exemplo.
Qualitativamente, a oxidação pelo HIO4 é revelada pela formação de um precipitado branco

(AgIO3), por adição de nitrato de prata. Como a reacção é usualmente quantitativa, pode obter-se
informação muito valiosa a partir da natureza e quantidades dos resultantes obtidos e da
quantidade de ácido periódico consumido.
dióis importantes:

Etanodiol e 1,3-butanodiol
p.f p.eb
H2COH CH2OH -160C 1970C
Polimerização com ácido tereftálico ou tereftalato de metilo (poliester).
HOH2CH2CO
HOOC COOH C COOH

HOCH2CH2OH +
HOOC COOH
HOCH2CH2OH HOH2CH2CO
C C OCH2CH2OH
O O
HOOC C OH2CH2CO
C C OCH2CH2OH
O
O O
Ac. ou base
H3COOC COOCH3 + HOCH2CH2OH
- CH3OH
C C OCH2CH2O C C OCH2CH2O
O O O O
Polietileno tereftalato ‘’’terylene’, Dacron ‘’trevira’’.
Condensação bimolecular de 1,2-etanodiol seguida de ciclização 1,4 dioxano.

H
CH2 CH2 + CH2 CH2

CH2 CH2 O CH2CH2OH + H2O
OH OH2 OH OH
OH
CH2CH2
..
OH
O O + H2O + H
O
CH2CH2
OH2
Triois: glicerol:
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propanotriol
Produção industrial e uso
O glicerol ou glicerina é um composto versátil, empregado em centenas de produtos: como

humetante de alimentos, tabaco, cosméticos e remédios; como lubrificante, plastificante,
espumante e componente de resinas alquidicas (gliptois).
Ester trinitrato de glicerina é o explosivo nitroglicerina que devido à sua extrema sensibilidade
ao choque, é diluída com terra silicona ou serragem para produzir a dinamite.

PRODUCAO SINTETICA DA GLICERINA
Cl2 , calor HOCl

ClCH2CH=CH2 base
ClCH2CHCH2
OH Cl
O NaOH/H2O
processo Shell CH2Cl
epicloridrina
base
Cl2
O2 H2
CH2=CHCHO CH2=CHCH2OH ClCH2CHClCH2OH
CH3CH=CH2
cat.
HOCH2CH(OH)CH2OH
O glicerina
O H/H 2
O2 O H2 aO
O N
cat. cat. CH2OH
CHO
PREPARAÇÃO A PARTIR DE GLICÉRIDOS: (SAPONIFICAÇÃO)
CH2OCOR CH2OH RCOO Na
CHOH + R'COO Na
CHOCOR' + 3 NaOH
CH2OH R''COO Na
CH2OCOR''
um glicerido glicerol
(gordura)

REACÇÃO COM ACIDO NÍTRICO:
CH2ONO2
CH2OH 3/2N2 + 3CO2 +
H2SO4 calor
CHONO2
CHOH + 3 HNO3 ou impacto
5/2 H2O + 1/4 O2
CH2ONO2
CH2OH
nitroglicerina
glicerol
O trinitrato de glicerina é usado em dinamite: um explosivo relativamente seguro, fabricado pela

impregnação de serragem com nitroglicerina.
INCLUIR OUTRAS FONTES DE GLICEROL NA IMPRESSAO DO MANUAL.
REACCAO COM ANIDRIDO FTÁLICO:
O
'' ''
CH2OH glyptal uma resina
-H2O
de alcido (alccol + acido)
O + CHOH
um poliester
CH2OH
POLIOIS, ALCOOIS POLIHIDROXILADOS, ALDITOIS:
MANITOL: PROVEM DA REDUÇÃO DA MANOSE
CHO CH2OH
HO H HO H
HO H NaBH4 HO H
H OH H OH
H OH H OH
HOH2C HOH2C
manitol
D-manose

SORBITOL (OU GLUCITOL): PROVEM DA REDUCAO DE D-GLUCOSE:
CHO CH2OH
H OH H OH
HO H NaBH4 HO H
H OH H OH
H OH H OH
HOH2C HOH2C
glucitol
D-glucose
CHO HOH2C
H OH reducao H OH
H OH H OH
HOH2C CH2OH
eritritol
eritrose
CHO HOH2C
HO H reducao HO H
H OH H OH
HOH2C CH2OH
treose treitol
HIDROXIALDEIDOS E CETONAS
PREPARAÇÃO: α-hidroxicetonas resulta do tratamento de ésteres com sódio num solvente

inerte como o éter ou benzeno. Tais compostos são chamados aciloínas e a reacção chama-se
condensação aciloína.
O produto inicial da reacção é o sal de sódio de enediol, que é hidrolisado para dar a aciloína.

O
O Na
eter
2 + 4Na
+ 2CH3ONa
OCH3
O Na
H2O
O
H
OH
aciloina
A condensação aciloína é um método importante para a síntese de compostos cíclicos,

particularmente ciclos de tamanho médio (8-13 elos). Nestes casos, a reacção deve ocorrer sob
condições de alta diluição para eliminar reacções intermoleculares.
O
COOCH3 Na H2O
H
COOCH3
xileno
OH
(66%)
2-hidroxiciclodecanona
A condensação aciloína é mecanisticamente semelhante a reacção pinacol.
Os aldeídos aromáticos são convertidos em aciloínas pelo cianeto de sódio e etanol aquoso.
A reacção é chamada condensação benzoína (o ião cianeto é o catalisador específico).

O
CHO
CN
2
H2O, C2H5OH
OH
benzaldeido
benzoina (92%)
Mecanismo:
OH O
O H2O OH OH OH RCHO
RCCN RC CHR
RCHCN RCHCN
RCHO + CN OH H2O CN
O OH
OH
H2O OH OH OH + CN
RC CHR RC CHR
RC CHR H2O O
OH CN
CN
O método geral de síntese de β-hidroxialdeidos e cetonas é a adição aldol (condensação aldol):
Aldeídos simples condensam para dar β-hidroxialdeidos quando tratados com bases a frio.
NaOH
2 CH3CHO CH3CHCH2CHO
H2O
0oC
OH
Sob condições enérgicas, que são necessárias para realizar a condensação inicial com aldeídos
de mais de seis (6) carbonos, os β-hidroxialdeidos desidratam-se para formar aldeídos α,β-
insaturados.
OHC
NaOC2H5 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHO C2H5OH CCH2CH2CH2CH2CH3
refluxo
2-pentil-2-nonenal (70%)
Reacções de condensação aldol mista podem ser realizadas convertendo a cetona completamente
em enolato de lítio, que pode reagir com o aldeído.

A hidrólise do alcóoxido formado fornece a hidroxicetona com um bom rendimento.
HO O
(i-C3H7)2NLi CHO H2O CH3

CH3COCH3
THF -70oC
4-hidroxi-4-fenil-2-butanona
(88%)
REACÇÕES
β-hidroxialdeidos e cetonas sofre a reacção de desidratação sob catálise ácida mais facilmente
do que álcoois normais.
velocidade relativa
OH H2SO4
mistura de pentenos 1
CH3CHCH2CH2CH3
OH H2SO4
CH3CHCH2CCH3 CH3CH CHCCH3 > 105
O
O
A lembrar que: a desidratação dos álcoois secundários e terciários envolve a formação de um

intermediário carbocatião; e a velocidade relativa da formação deste intermediário determina a
velocidade de desidratação.

H OH H OH2
rapida
(1) C C + H C C
H
H OH2
(2) lenta
C C
C C
- H2O
H
(3) rapida
C C
C C
-H
O mecanismo de desidratação de β-hidroxicetonas é diferente: envolve a forma enol da cetona.
A etapa determinante é a formação do enol.
A eliminação de agua a partir do enol protonado dá um ião oxónio estabilizado por ressonância,
que é simplesmente a forma protonada da cetona α,β-insaturada.
OH O OH OH
lenta
(1) C CH C C C C
OH2 OH
(2) OH OH
rapida
+ H C C C
C C C

(3) OH
OH2 OH OH
rapida
C C C C C C
C C C
OH
C C C
(4)
O
OH
rapida
C C C
C C C
-H
Normalmente, os álcoois não sofrem desidratação em condições básicas, mas β-hidroxialdeidos e

cetonas sofrem facilmente a desidratação em conduções básicas.
Neste caso, a desidratação ocorre via ião enolato.
OH H O OH O
C C C + OH C C C
OH O O
C C C C C C + OH
Pelo contrário, a desidratação sob catálise ácida dos α-hidroxicetonas ocorre com muita
dificuldade do que no caso de álcoois normais.

Neste caso, o intermediário catiónico é desestabilizado pelo efeito indutivo do grupo carbonilo
adjacente.
O O
OH2 O muito
lenta
C C C C
C C
Ex. Condições vigorosas na preparação de 3-metil-3-buten-2-ona.
O
OH O
150oC
SO3H H2C C CCH3
H3C C CCH3 + H3C
CH3
CH3
3-metil-3-buten-2-ona
Muitos hidroxialdeidos e cetonas existem sob forma de hemiacetal cíclico: esta tendência é
particularmente pronunciada quando o anel é de 5 ou 6 elos.
H
HOCH2CH2CH2CHO
O
OH
O
HOCH2CH2CH2CH2CCH3 CH3
O
OH
Hemiacetal cíclico – hidroxialdeido (equilibrio)
n(H2C)
H
HOCH2(CH2)nCH2CHO
O
OH

percentagem do aldeido
n tamanho do anel
livre
1 5 11
6 6
2
3 7 85
Formas cíclicas predominam para 4 e 5 hidroxialdeidos.
OH
H
HIO4
HOCH2CH2CH2CHCH2OH HOCH2CH2CH2CHO
O
OH
CHO
CH2OH
H2
O
Ni
O O
OH
HCl H
H + CH3OH
(formacao de acetal)
H2O O
H3C
O OCH3
H3C
OH
Como os compostos α-hidroxicarbonilos estão em equilíbrio com a forma cíclica hemiacetal; as

soluções destes compostos podem reagir numa forma ou outra:

NaBH4
HO OH
H2NOH
HO NOH
H OH
1. CH3MgBr
H HO
2.H3O
O
OH O
CH3COCl
O O
H
K2Cr2O7
O
O
Α- hidroxialdeídos e cetonas como 1,2-diois são oxidados com quebra da ligação C-C pelo ácido
periódico.
O OH
CH3C CHCH3 + HIO4 CH3COOH + CH3CHO + HIO3
CH3CH2CHCHO + HIO4 CH3CH2CHO + HCOOH + HIO3
OH
Hidroxiácidos:
HOCH2COOH CH3CHOHCOOH HOOCCH2CHOHCOOH

OH
ac. lactico CH3CHCH2COOH ac. malico
Ac. glicolico
ac. beta-hidroxibutirico

CH2COOH
HO
HO C COOH CHCOOH
HOOCCHOHCHOHCOOH
COOH
ac. tartarico
ac. citrico ac. mandelico
PREPARAÇÃO:
α-hidroxiácidos
· Por hidrólise de α-haloácidos
Br2 OH CH3CHCOO
CH3CH2COOH CH3CHCOOH
P OH
Br
β-Hidroxiácidos não podem ser preparados pela hidrólise de β-haloácidos

correspondentes: ocorre a reacção de eliminação em meio básico para formar
ácidos insaturados.
OH
CH3CHBrCH2COOH CH3CH CHCOO
α-hidroxiacidos são geralmente preparados por hidrólise de cianidrinas.
CH3 CH3
HCN HCl(conc.)
CH3CH2CCH3 CH3CH2CCN CH3CH2CCOOH
O 25oC OH
OH
ac.2-metil-2-hidroxibutanoico
β-hidroxiácidos e derivados são obtidos pelos métodos análogos a reacção de

condensação aldol:

OH O
CHO
OCH3 H2O OCH3
LDA
THF, -78oC
O
(95%)
3-hidroxi-2-metil-3-fenilpropanoato
de metilo
· Uma variante útil deste método básico é a condensação aldol assimétrica

de Evans, na qual o enolato é formado a partir do composto carbonilo quiral.
Como o enolato quiral é usado só numa forma enantiomérica, um dos compostos
β-hidroxicarbonilo estereoisómeros é formado em excesso relativamente aos
outros. O produto da reacção de Evans pode ser hidrolisado para obter o acido β-
hidroxilado com um excelente excesso enantiomérico.
O
O OH O
CHO O
(C4H9)2BOSO2CF3
N
O (C2H5)3N , CH2Cl2 N
O
LiOH, H2O
C2H5OH
OH O
COOH
HN
+ O
98%

Outros hidroxiácidos são obtidos pela hidrólise das lactonas que podem ser
obtidas pela reacção de oxidação de Baeyer-Villiger das cetonas cíclicas.
O
O
H
O H
CF3CO3H 1) NaOH-C2H5OH
COOH
CH3 2) H3O
CH 3 OH
REACÇÕES:
Nos γ e δ-hidroxiácidos, produz-se uma reacção intramolecular e formação de um

éster cíclico denominado lactona.
CH2CH2
+ H2O
R CH RCH
C O
O O
OH HO
gama-lactona
HOCH2CH2CH2COOH
O O
ac. gama-hidroxibutirico
gama-butirolactona
Também:

OH H O
benzeno
C O
COOH
(100%)
ac. 15-hidroxipentanoico
lactona
H2, Ni
(90%)
O O
O
NaCN (85%)
CH3 C CH2CH2COOH
H O O
NC
NaC CH H (80%)
NH3 HC C
O O
Hidroxiácidos que não podem formar anéis de cinco ou seis elos polimerizam-se,
a não ser que a reacção ocorra nas condições de alta diluição.
n HO(CH2)8COOH O(CH2)8COO(CH2)8COO(CH2)8C
n-3
O
α-hidroxiácidos como o ácido láctico podem originar uma esterificação recíproca

de duas moléculas, com formação de um diéster cíclico, denominado lactido.

O O
OH OH - H2O
2 CH3CHCOOH H CH3CHCOOCHCOOH
- H2O
CH3 O
O
lactido
β-Hidroxiacidos e derivados sofrem facilmente desidratação em condições ácidas.
OH
KHSO4
CH3CH2CCH2COOC2H5 CH3CH2C=CHCOOC2H5 + CH3CH=CCH2COOC2H5
CH3 CH3
CH3
(57%) (43%)
Ácidos Dicarboxílicos
Preparação:
Muitos ácidos Dicarboxílicos são preparados usando métodos que envolvem a

hidrólise de nitrilos:
NaOH
ClCH 2COOH + NaOH + NaCN NCCH2CO2 Na
H2O
HCl
Na O2CCH2CO2 Na HOOCCH2COOH (77-82%)
NaCN HCl
BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN HOOCCH2CH2CH2COOH
H2O H2O (84%)
(82%)
1,3-dicianopropano ac. glutarico

H2O Ba(OH)2 H3O
CH3CH CHCOOC2H5 + NaCN CH3CHCH2COOH
H2O
adicao conjugada do iao CN CN
ao ester alfa, beta insaturado
CH3CHCH2COOH (66-70%)
COOH
Acido α-metilsuccinico (acido 2-metilbutanodioico)
Certos diácidos são preparados pela oxidação dos alcenos ou cetonas cíclicas.
Este método é particularmente usado para a síntese dos derivados do ácido

adípico.
CN CN
CN
120oC KMnO4 HOOC
+
HOOC
ciclohex-3-enocarbonitrilo ac. 3-cianohexanodioico
COOH
HNO3 COOH
100oC
ac. 2,4-dimetlhexanodioico
3,5dimetilciclohexanona
Síntese do acido adípico (preparação do naílon e derivados poliméricos).
Pela oxidação do ciclohexano ou ciclohexeno:

H2/Pt-Al2O3 O2 O2 COOH
HOOC
500 psi Co(OOCH3)3 CH3COOH
cat. acido adipico
200oC
Síntese do ácido tereftálico por oxidação do p-xileno com o oxigénio do ar:
COOH
CH3 CH3
CH3COOH CH3COOH
+ O2 + O2
Co(III) Co(III)
COOH
CH3 COOH
ac. p-toluico ac. tereftalico
Síntese do acido ftálico por oxidação do naftaleno ou o-xileno:
O
2 ,V
O O
36
2
0-
5
45
COOH
0
o
naftaleno
C
CH3 3+
o COOH
,C H
O2
C OO O
acido ftalico
CH 3
anidrido ftalico
CH3
o-xileno
Acidez:
Os ácidos dicarboxílicos tem duas constantes de dissociação K1 e K2.

K1
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO + H
K2
HOOC(CH2)nCOO OOC(CH2)nCOO + H
Considerando COOH como um grupo substituinte do acido acético:
YCH2COOH HOOCCH2COOH (acido malónico):
A grande acidez do ácido malónico comparado ao ácido acético indica que o grupo COOH age
como um grupo com efeito indutivo electroatractivo.
Pka do ácido acético é 4,76 e Pk1 do ácido malónico é 2,85. De outro lado, K2 dum acido
dicarboxílico é geralmente menor que do acido acético.
Tabela1. Exemplos de acidez dos ácidos dicarboxilicos
Acido K1*10-5M K2*10-5M Pk1 Pk2
Oxálico 5400 5,4 1,27 4,27
Malónico 140 0,20 2,85 5,70
Succínico 6,2 0,23 4,21 5,64
Glutárico 4,6 0,39 4,34 5,41
Adípico 3,7 0,39 4,43 5,41

REACÇÕES:
Os ácidos dicarboxilicos sofrem reaccoes térmicas:
· Acido oxálico a altas temperaturas decompõe-se em CO2 e acido fórmico
· O ácido fórmico decompõe-se assim em CO2 e H2O
· O ácido malónico descarboxila-se a 150oC para dar ácido acético.
150oC
HOOCCH2COOH CO2 + CH3COOH
H O
H O O
O HO
O C O
C O C
C CH2 +
C CH2
C CH2
HO O
HO
HO
Reacção de Diels Alder.
H2C
CH2 CH
+
CH2 CH
H2C
Descarboxilação dos ácidos malónicos substituídos (síntese dos ácidos

carboxílicos).

COOH H
COOH 160oC COOH
Os ácidos succínicos e glutáricos perdem água para formar anidridos cíclicos.
HOOC(CH2)2COOH O
- H2O
ac. succinico
O
anidrido succinico
O O
CH2COOH O
CH3CH
+ (CH3CO)2O + 2 CH3COOH
CH2COOH
H CH3
Os ácidos succínicos e glutáricos e seus derivados formam também imidas

cíclicas com amónia ou aminas primarias.
O
CO2 NH4
300oC
NH + H2O + NH3
CO2 NH4
O
ftalato de amonio ftalimida

O H O
N
CH2COOH CH2COOH
220oC
H2C HCl(dil.)
H2C
(65%)
CH2CN CH2C NH2
O glutarimida
Os ésteres do ácido adípico e pimélico sofrem a condensação de Claisen
intramolecular chamada condensação de Dieckmann: os produtos de tais reacções
são β-cetoésteres cíclicos de 5 ou 6 elos.
O
COOC2H5 NaOC2H5 H3O
benzeno
COOC2H5 80oC
COOC2H5
(80%)
O
H
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
O O H3O
O O
DICETONAS, CETOALDEIDOS, CETOACIDOS E CETOÉSTERES
Preparação:
α-dicetonas são obtidas por oxidação suave de α-hidroxicetonas obtidas facilmente por
condensação aciloína.

O
O
Cu(OOCCH3)2
OH
(88%)
CH3COOH
H 115oC O
α-dicetonas e α-cetoaldeidos são também obtidas por oxidação directa das cetonas com dióxido
de Selénio.
O O
H2O
+ SeO2 (60%)
dioxano
50oC O
Compostos dicarbonilos-1,3 são preparados por condensação de Claisen.
Ésteres reagem com uma base para dar β-cetoésteres:
C2H5ONa H3O
CH3COCH2COOC2H5
2 CH3COOC2H5
β-Dicetonas e β-cetoaldeidos podem ser preparados por condensação de Claisen mista, usando
uma cetona e um éster.
NaH H3O
CH3COCH2CH2COCH3
CH3COCH3 + CH3COOC2H5 eter
(85%)
H3O
NaNH2
C6H5COOC2H5 + C6H5COCH3 C6H5CH2COC6H5
benzeno
(73%)
Quando o formiato de etilo é usado na condensação de Claisen mista, o produto é o β-

cetoaldeido que existe quase inteiramente na forma enólica.

O
C2H5O Na H3O
+ HCOOC2H5
C2H5OH
CHOH CHO
O OH
A condensação de Claisen mista de cetonas e ésteres funciona bem porque as cetonas são mais
ácidas do que os ésteres.
+ C2H5OH K~10-3
CH3COCH3 + C2H5O CH3C CH2
CH3COOC2H5 + C2H5O CH2 COC2H5 + C2H5OH K~10-9
O O
CH3C CH2 + CH3COCH3 CH3COCH2C(CH3)2
A condensação aldol é termodinamicamente desfavorável com cetonas.
β-dicetonas cíclicas são formadas por condensação de Claisen intramoleculas de 1,4- e 1,5-
cetoésteres.
A reacção análoga a condensação de Dieckmann.
O O
O
C2H5O Na H3O
COOC2H5
C2H5OH (90%)
H
Equilíbrio Ceto-enol nos compostos dicarbonilo.

O
OH
H3C C CH3
CH2
H3C C
1,5.10-5%
Contraste, compostos dicarbonilos 1,2 e 1,3 contem grandes quantidades da forma enol em
equilíbrio.
H
O O O O
H2 H
H3C C C C CH3 H3C C C C CH3
: 84% 16%
solucao aquosa
solucao em hexano: 8% 92%
solvente aprotico e nao polar
Uma importante razão deste fenómeno é a habilidade da forma enol em formar ligação
hidrogénio molecular.
Outros compostos dicarbonilos-1,3 contem também quantidades importantes das formas enólicas
em solução.
β-cetoésteres:
H
O O O O
H2 H
H3C C C C OCH3 H3C C C C OCH3
: 90% 10%
solucao aquosa
solucao em hexano: 51% 49%
β-cetoaldeido:

O H
O O
H H
O
O C
C O
C
H
H H
76% 24%
0%
solucao de CCl4
1,3-Dicetonas cíclicas:
O
O O OH nao pode ter ligacoes pontes de
hidrogenio intramolecular por
razao de geometria
H3C H3C CH3

CH3
5% 95%
Dimedona
1,2-Dicetonas: forma enol pronunciada (repulsão electrostática que ocorre quando os dois grupos
carbonilos electrófilos são adjacentes).
O
O
O
OH
menor maior
Descarboxilação de β-cetoácidos

O
O
COOH
50oC
+ CO2
H2O
A acidez dos compostos 1,3 (ou β)-dicarbonilos:
Os hidrogénios ligados ao carbono entre dois grupos carbonilo são mais ácidos do que Aldeídos
normais, cetonas ou ésteres porque a carga no ião enolato pode ser deslocalizados sobre dois
grupos carbonilos.
O O O O O O
-H
H
C CH2 C C C C C CH C
O O
C CH C
O Na O
O O
CH3C CH C OCH3 + CH3OH

CH3CCH2COCH3 + CH3O Na
Pka 11 Pka 16

Composto Pka
NCCH2COOCH3 9
CH3COCH2COCH3 9
CH3COCH2COOCH3 11
CH3COCHCOOCH3
11
CH3
NCCH2CN 11
CH3OOCCH2COOCH3 13
Sínteses via ésteres malónicos e éster acetoacético:
Os aniões dos compostos-1,3-dicarbonilo são nucleófilos e podem participar nas reacções de

SN2 com haletos de alquilo.
O malonato de dietilo e o acetoacetato de etilo são compostos comerciais baratos que são muitas
vezes alquilados desta maneira. A hidrólise dos produtos alquilados seguida por Descarboxilação
dos ácidos α-carboxilicos ( C=O de α-COOH é β) ou β-cetoácido fornece um método importante
geral de síntese de ácidos e metilcetonas.
O processo global chama-se síntese de éster malónico ou síntese de éster acetoacético.
SINTESE COM ÉSTER MALÓNICO: SÍNTESE DOS ÁCIDOS ACÉTICOS SUBSTITUIDOS
O O O O 1) OH , calor
1) C2H5O Na 2) H3O
CH3CH2OCCH2COC2H5 CH3CH2OCCHCOC2H5 RCH2COOH
2) RX
3) calor (-CO2)
R
R'
O O O R' O 1) OH , calor
1) C2H5O Na 2) H3O
HC COOH
CH3CH2OCCHCOC2H5 CH3CH2OCC COC2H5
2) R'X 3) calor (-CO2)
R R R
MECANISMO:
O malonato de etilo forma ião enolato relativamente estável:

O O O
C OC2H5 C OC2H5 C OC2H5
H C H :C H C H
C2H5O
C OC2H5 C OC2H5 C OC2H5
O O O
aniao estabilizado por ressonancia

O
C OC2H5
C H + C2H5OH
C OC2H5
O ião enolato pode ser alquilado e o produto pode ser alquilado outra vez se for necessário à
síntese.
O O
COC2H5 COC2H5
HC : + R X HC R + X
COC2H5 COC2H5
O O
ester monoalquil malonico

O O
O
COC2H5 COC2H5
COC2H5 (CH3)3CO
R' X
R' + X
R C: R C
HC R
COC2H5 COC2H5
COC2H5
O O
O
ester dialquilmalonico
O éster mono- e dialquil malonico podem ser hidrolisados a ácidos mono ou dialquil malónicos e
os ácidos malónicos substituídos descarboxilam-se com facilidade. A Descarboxilação leva a
ácidos mono e dissubstituidos.
COOC2H5 COOH
1) OH , H2O calor
R CH R CH RCH2COOH
2) H3O - CO2
COOC2H5 acido mono alquil acetico
COOH
ester mono alqui malonico
H
COOC2H5 COOH
calor
1) OH , H2O R C R'
R C R' R C R'
2) H3O - CO2
COOH
COOC2H5 COOH
acido dialquil acetico
ester dialquil malonico
Síntese com éster acetoacético: sínteses de acetonas substituídas.
O O O O
1) NaOC 2H5
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH C OC2H5
2) RX
R

1) OH , calor
2) H3O
CH3COCH2R
3) calor, (- CO2)
R'
1) NaOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCCOOC2H5
2) R'-X
R R
O R' O 1) OH , calor O R'

2) H3O
H3C C C C OC2H5 H3C C CH
3) calor, (- CO2)
R
R
CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL
COOR
CHO COOR CH C
base COOR'
+ H2C
(- H2O)
COOR'
COMPOSTOS DE CARBONILO α,β-INSATURADOS
C C C O sistema conjugado
B a
Exemplos dos mais importantes destes compostos:

CH2 CH CHO CH2 CH COOH CH2 CH CN
acrilonitrilo
acroleina acido acrilico
propenonitrilo
acido propenoico
propenal
C6H5CH CHCHO
C COOH
CH3CH CHCHO
CH2
crotonaldeido cinamaldeido
CH3
acido metacrilico 3-fenilpropenal
But-2-en-1-diol
ac. 2-metil propenoico
C6H5CH CHCCH3 CH3C CHCCH3
O CH3 O
benzalcetona
oxido de mesitrilo
4-fenil-but-3-en-2-ona
4-metil-3-en-2-ons
O
H COOH
HOOC H
C C
O
C
C
H COOH
H COOH
O
acido fumarico acido maleico anidrido maleico
ac. trans-butenodioico
ac. cis-butenodioico anidrido cis-buteno dioico
PREPARAÇÃO:
Há vários métodos de preparação desta espécie de compostos:
Ø Condensação aldólica (no caso de Aldeídos e cetonas)
Ø Desalidrificação de α-haloácidos e a condensação de Perkin (no caso dos

ácidos insaturados), etc.

INTERAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS:
Adição electrófila
C C + Y
C C CH G C C G
G s
Y
s Y
G: cede electroes (activa) G: saca electroes (desactiva)
Os grupos:
C O , -COOH, -COOR e sao fortes sacadores de electroes e

-CN
portanto, desactivam a reaccao
Cetonas, ácidos, esteres e nitrillos α,β-insaturados são em geral menos reactivos do que os
alcenos extremos perante reagentes como o Br2, e os haletos de hidrogénio.
Pelo contrário, esta forte atracção de electrões activa a ligação dupla para os reagentes ricos de
electrões.
As ligações duplas das cetonas, ácidos, esteres ou nitrilos α,β-insaturados são susceptíveis de
ataque nucleófilo e apresentam um conjunto de reacções de adição nucleófila, pouco vulgar no
caso dos alcenos extremos.(esta reactividade face à nucleófilo deve-se não só ao efeito indutivo
mas também à respectiva conjugação com a ligação dupla carbono carbono).
Adição electrófila:
A presença do grupo C=O faz baixar a reactividade da C=C quanto a adição electrófila mas
também controla a orientação da adição.

-10oC H
CH2 CH CHO + HCl CH2 C CHO
acroleina Cl H
B-cloropropionaldeido
H2SO4
H2O CH2 CH COOH
CH2 CH COOH +
100oC
acido acrilico OH H
ac. B-hidroxipropionico
CH3
CH3
CH3OH CH3 C CH C CH3

CH3 C CH C CH3 +
OCH3 H O
O
oxido de mesitlo 4-hidroxi-4-metilpentan-2-ona
Mecanismo:
(1)
C C C O H
I mais estavel:
intermediario que
C C C O + H
efectivamente se forma
C C C O

C C C O H
Z
(2) composto que efectivamente se
C C C OH + Z: forma
C C C O H
Instavel Z
H Z:
C C C O C C C OH
composto a,B-insaturado
C C C O
C C C O H
Z H
Z
forma enol forma ceto
Adição nucleófila
Exemplo:
H H O H H O
NaCN(aq)
C C C C C C
CN H
benzalacetofenona
3-ciano-1,3-difenilpropan-1-ona

CH3 H CH3 H
CH3 C C C CH3 + CH3NH2 CH3 C C C CH3
O NHCH3 H O
oxido de mesitilo
H-(N-metilamino)-4-metilpentan-2-
-ona
H H H H
C C COOH + NH2OH C C COOH
NHOH H
acido cinamico
ac.3-(N-hidroxilamino)-3-fenilpropa
noico
Mecanismo:
(1)
Z: C C C O
C C C O +
(2) forma enolica

C C C OH
Z
C C C O + H
Z
C C C O ceto-forma
Z H
Adição de Michael:

Em síntese orgânica, a adição nucleófila de carbaniões a compostos de carbonilo α,β-insaturados
é denominada adição de Michael (conduz a formação de ligações carbono-carbono).
H H O
piperidina
C C C CH2(COOC2H5)2
+
malonato de etilo
benzalacetofenona
H H O
C C C
H
CH(COOC2H5)2
H CH3
COOC2H5
H CH3
OC2H5
CH2
H C C COOC2H5 +
H C C COOC2H5
alfa-metilacrilato CN
de etilo H
cianoacetato CHCOOC2H5
de etilo
CN
Mecanismo:
(1)
H CH(COOC2H5) + :B H:B + CH(COOC2H5)2
(2)
C C C O + CH(COOC2H5)2
C C C O
CH(COOC2H5)2

(3)
C C C O + H:B C C C O + :B
H
CH(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2
Reacção de Diels-Alder
os compostos de carbonilo α,β-insaturados apresentam uma reacção importante com dienos

conjugados, denominada reacção de Diels-Alder: formação de um anel hexagonal.
O
O
C
C C
C C
+
C C
C
aducto: anel hexagonal

dienofilo
dieno
A reacção de Diels-Alder é o exemplo de cicloadição
Exemplo:
O
O
CH2
benzeno, 20oC
+ O
O
CH2
anidrido O
buta-1,3-dieno anidrido cis-1,2,3,6-tetra-hidroftalico
malico O

H
CHO
O
+ 100oC
acroleina 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldeido
Buta-1,3-dieno
O O
benzeno, 35oC
+
Buta-1,3-dieno O O
5,8,9,10-tetrahidro-1,4naftoquinona
O
1,4,5,8,11,12,13,14-octahidro-9,10
-antraquinona
100oC
QUINONAS:
São cetonas α,β-insaturado de tipo especial. São dicetonas cíclico que podem se transformar por
meio de redução em hidroquinonas- fenóis com dois grupos OH.

O OH
NH2
Cr2O72 reducao (ex. SO32-)
oxidacao (ex. Fe3)
O OH
p-benzoquinona hidroquinonas
(amarela)
As Quinonas por serem altamente conjugadas apresentam uma coloração.
POLÍMEROS SINTÉTICOS
Introdução:
Macromoléculas: moléculas enormes que contêm centenas de milhares de átomos.
As macromoléculas têm a sua ocorrência natural em forma de polissacáridos, proteínas e

ácidos nucleícos.
Macromoléculas produzidas artificialmente: as primeiras sínteses destinavam-se a

preparar substitutos para macromoléculas naturais como o CAUCHU (borracha sintética)
e a seda: daí desenvolvimento de uma extensa tecnologia que produz centenas de
substâncias.
Os produtos macromoleculares sintéticos incluem:
Ø Elastómeros que apresentam aquele tipo especial de elasticidade

característica da borracha.

Ø As fibras, compridas, finas e filamentosas com uma grande tenacidade
no sentido do comprimento como no algodão, na lã e na seda.
Ø Os plásticos, que se podem extrudir sob a forma de folhas, filmes e

tubos, espalhar sobre superfícies ou moldar em forma de inúmeros objectos.
O desenvolvimento científico da Química dos polímeros iniciou com os trabalhos

de Staudinger em 1925 (conceito de macromoléculas), prémio Nobel.
Nos anos 50 e 60: trabalho de muitos químicos Karl Ziegler, Giulio Natta e Paul
Flory (prémios Nobéis pelo trabalho de seus grupos de pesquisa na
estereoquímica de polímeros e nas reacções de polimerização).
Distingue-se entre os compostos macromoleculares e compostos de baixo peso

molecular as características:
Tabela.I
Características Compostos de baixo peso Compostos macromoleculares

molecular
Ligação Covalente Covalente
Alteração ao Fundem a temperatura definida Amolecem a uma zona de

aquecimento temperatura
Transição Sólido-líquido Sólido-plástico- decompõem-se
Massas moleculares Uniforme Não uniforme (104-106)

relativas

Definições:
Usa-se o termo polímero para descrever uma grande molécula constituída de

muitas unidades moleculares que se repetem.
· Os compostos simples, a partir dos quais se obtem os polímeros,

chamam-se monómeros.
· A reacção que faz com que os monómeros se agreguem para constituir o

polímero é chamada de polimerização.
O grande tamanho que as macromoléculas têm, porém, tem pouco efeito

sobre as propriedades químicas. Assim, um grupo funcional reage de
maneira esperada quer a molécula em que existe seja pequena, quer seja
grande:
Exemplo.
o Um éster é hidrolisado,
o Um epóxido sofre a abertura do anel,
o Um hidrogénio alílico é susceptível de ser extraído por radicais.
As macromoléculas diferem das moléculas ordinárias nas propriedades físicas e é precisamente

dessas propriedades que dependem as suas funções especiais.
Como demonstrada na tabela I, existe uma relação entre a estrutura e as propriedades. Nas
macromoléculas existem grupos que se repetem periodicamente (unidades básicas), são unidades
estruturais na cadeia ou na rede duma macromolécula transmitidas duma molécula do monómero
para a formação do polímero.
Exemplo.

Composto macromolecular PVC polietileno poliestireno
CH2 CH
monomero CH2 CHCl CH2 CH2
C6H5
estireno
cloreto de vinilo eteno
Unidade basica CH CH2

CH2CHCl CH2CH2
C6H5
Tabela II. Propriedades físicas dos polímeros
Propriedades Elastómeros Plásticos Fibras
Exemplos típicos Borracha natural, Poliestireno, acetato Celulose,

de polivinilo, cloreto
Poliisobutileno, Fibroina da seda
de polivinilo
Policloropreno Poliamida
Capacidade de Cerca de 1000% Cerca de 100-200% Cerca de 10-20%

estiramento
Natureza de Completa, reversível e Alguma elasticidade Alguma elasticidade

deformação instantaneamente reversível e alguma instantânea, alguma
elástica deformação elasticidade atrasada,
permanente algumas deformações
permanentes
Dependência das A Elasticidade A elasticidade A elasticidade quase é

propriedades aumenta com a depende da independente da
mecânicas à temperatura; temperatura temperatura entre
temperatura quebradiço e -500C e +1500C
irreversível a baixas
temperaturas
Tendência a cristalizar Muito baixa Moderada Muito grande

Classificação dos polímeros
Existem muitos diferentes métodos de classificação dos polímeros:
I. Segundo a origem:
a) Polímeros naturais
b) Polímeros sintéticos
II. Segundo o comportamento ao aquecimento (tratamento térmico):
a) Termoplásticos: ao serem aquecidos, amolecem e podem retomar a

dureza normal com o arrefecimento. É no estado amolecido que eles se podem
moldar ou extrudir.
b) Duroplásticos (durómeros, termofixos, termorígidos): são polímeros cujas

cadeias são acopladas através de ligações covalentes umas às outras
irreversivelmente. São polímeros de rede tridimensional (ou resinas); são
altamente reticuladas para formar uma estrutura tridimensional rígida, mas
irregular, como nas resinas Ureia-formaldeido ou fenol-formaldeido.
Por aquecimento não amolecem visto que o amolecimento exigiria a ruptura

de ligações covalentes.
Na realidade, o aquecimento pode causar a formação de mais ligações

reticuladas e tornar assim o material ainda mais duro.
III. Classificação de Carothens (1929) segundo o tipo das reacções

químicas utilizadas na polimerização:
a) Polímeros de condensação (policondensados): preparados por reacções de

condensação, em que as sub-unidades monoméricas se unem através de
eliminações intermoleculares de pequenas moléculas, como as de água,
álcoois, etc.

b) Polímeros de adição (poliadutos): formados por adições sucessivas de
unidades moleculares repetidas.
Esta maneira de classificação foi modificada por P.J. Flory que baseia-se
sobre os mecanismos de reacções de polimerização (método mais
rigoroso):
b.1) polímeros via polimerização de reacções de cadeia (polímeros de adição);
b.2) polímeros via Polimerização de reacção gradual (por etapas)(vide o

exemplo abaixo);
b.3) polímeros de crescimento escalonado (polímeros de condensação).
A notável excepção no esquema de Carothens ocorre na síntese de

poliuretanas:
n OCN R NCO + n HO R' OH OCN RNHCO2 R' OH

n
diol
isocianato
Segue a cinética de reacções por etapas mas sem eliminação de molécula

pequena.
IV. Segundo a estrutura das macromoléculas:
a) Homopolímeros: constituídos só por um tipo de monómeros;
b) Copolímeros (Heteropolímeros): constituídos por unidades básicas

diferentes.
V. Segundo a composição química da cadeia principal:
a) Polímeros de cadeia carbónica
b) Polímeros de cadeia Heterogénea

c) Polímeros organometálicos e não metálicos.
VI. Classificação baseada em suas propriedades físicas:
a) Elastómeros (ex. fibra)
b) Plásticos (PVC, PET,...)
c) Fibras (algodao, seda e lã)
Alguns plásticos, elastómeros e fibras comuns:
Elastómero Plásticos Fibras
Poliisopreno Polietileno
Polisobutileno Politetrafluoetileno
Polibutadieno Poliestireno
Poli(metilmetacrilato)
Polifenol-formaldeido
Poli ureia-formaldeido
Poli melamina-formaldeido
Policloreto de vinilo
Poliuretanas
Polisiloxanas
Poliamida
Poliéster

Polipropileno
Nomenclatura e estrutura dos polímeros
Prefixo: poli + nome do monómero (quando polímeros preparados a partir destes

monómeros simples).
Exemplo: polietileno, poliacrilonitrilo.
Quando o monómero tem o nome composto ou tem substituintes que aparecem no

nome então, deve colocar todo o nome entre parênteses e o prefixo poli. Exemplo:
Poli(metilmetacrilato), poli(etilenóxido).
Nome Estrutura Polímero. Nome trivial
Poli(metileno) CH2CH2
Polietileno
n
Poli(propileno) CH3 Polipropileno

CH CH2
n
Poli(1,1-dimetiletileno) CH3 Poliisobutileno

C CH2
CH3 n
Poli(1-metil-1-butenilo) Poliisopreno
C CHCH2CH2
n
CH3
Poli(1-butenilo) -(CH=CHCH2CH2)n- Polibutadieno

Poli(1-feniletileno) -(CHphCH2)n- Poliestireno
Poli(1-cianoetileno) -(CHCNCH2)n- Poliacrilonitrilo
Poli(1-hidroxietileno) -(CHOHCH2)n- Poli(vinilalcool) ou alcool

de polivinilo
Poli(1-cloroetileno) -(CHClCH2)n- Poli(cloreto de vinilo) ou

cloreto de polivinilo
Poli(1-acetoxietileno) -[CH(OOCCH3)CH2]n- Poli(acetato de vinilo)
Poli(1,1-difluoroetileno) -(CF2CH2)n- Poli(fluoreto de vinilideno)
Poli(1- -[CH(COOCH3)CH2]n- Poli(metilmetacrilato)

(metoxicarbonilo)etileno)
Poli(oximetileno) -(OCH2)n- Poliformaldeido
Poli(oxietileno) -(OCH2CH2)n- Poli(etilenoxido)ou

poli(etilenoglicol)
Poli(oxifenileno) -(O-C6H4)n- Poli(fenilenoxido)
Poli(oxietileno- -(OCH2CH2OOC-ph-CO)n- Poli(etileno tereftalato)

oxitereftaloilo)
Poli(imino hexametileno -(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)n- Poli(hexametileno

imino adipoilo) adipamida)
Poli(difluorometileno) -(CF2CF2)- Poli(tetrafluoroetileno)
Estrutura:
a) Homopolímeros: um só tipo de monómero.

b) Copolímeros: unidades básicas diferentes.
BABABABABA copolimero alternado
AAABABBABABBBBABAAB Copolimero estatistico (a reparticao estatistica)
AAAAAAAABBBBBBAAA Copolimero em bloco
BBBB BBBB
AAAAAAAAAAAAAAAA Copolimero em bloco
BBBB
AAAAAAAAAAAAAAAAAAA homopolimero linear
AAAAA
AAAAAAAAAAAAA homopolimero ramificado
AAAAA
AAAAAAAAAAAAAAA
A A A
homopolimero a ''pontes'' intermoleculares
A A
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

Muitos polímeros mostram ramificações ou formam redes:
Ramificacao da cadeia curta
Ramificacao de cadeia longa
reticulada em desordem
reticulada em ordem (moleculas de escada)

Estereoquímica :
polimeros atacticos: estereoquimica Caotica

R H H R R
R
H H H H H
H
R H H
H R H
H H H H H
H
polimeros isotacticos: todos os centros reactivos tem a mesma configuracao ( todos os grupos
sao de um lado da cadeia).
R R R R R
H H H H H
H H H H H
H H H H H
polimeros sindiotacticos: os centros estericos tem configuracoes

alternadas ( os grupos sao alternadamente dispostos de
um e outro lado da caddeia)
R H R H R
H H H H
H R H R H
H H H H
TPC: escrever o fragmento da cadeia do polipropileno (atáctico, isotáctico e

sindiotáctico).
POLIMEROS DE CONDENSAÇÃO
Polímeros por etapas ou polímeros de crescimento escalonado.

estrutura basica: R R R
onde R pode ser: CH2 ou

x
E um dos tres grupos importantes
O C C N O C N
O O H O H
Ester amida uretana
Exemplo típico: formação dum poliéster a partir dum diol e um diácido.
1a Etapa O
H2O
HO OH + HO2C CO2H HO O-C CO2H
diol diacido alcool ester acido
O O
HO OH
HO O-C CO OH
H2O
diester-diol
2a Etapa
O O
HO
O
HO2C CO2H
2
C
CO
HO O-C CO2H O-C CO2H
ester -H2O
alcool acido diester-diacido
HO O-C CO2H
O O O
-H2O
HO O-C CO O-C CO2H
alcool triester acido

1. Poliésteres:
Poli(tereftalato de etileno): “Dacron”, “Terylene ” ou Mylar, “Trevira”
A esterificação directa catalisada por ácidos do etilenoglicol e ácido tereftálico.
H
HOCH2CH2OH + HO2C CO2H H2O +
calor
O O O O
+ OCH2CH2O C C OCH2CH2 O C C
n
O melhor método é a reacção de transesterificação:
Primeira transesterificação:
O O
basse
H3CO C C OCH3 + 2 HOCH2CH2OH
2000C
Etilenoglicol
tereftalato de dimetila
O O
HOH2CH2CO C C OCH2CH2OH + 2 CH3OH

segunda transesterificacao
O O
O O
nHOH2CH2CO C C C OCH2CH2O + n HOCH2CH2OH

C OCH2CH2OH
2800C n
tereftalato de etileno
Outro exemplo de poliéster que tem amplo uso comercial é o Kodel (poli(ciclohexano-
1,4-dimetileno-tereftalata)).
O O
C C OCH2 CH2O
tambem e por transesterificacao
2. Poliamidas:
Reacção de base efectua se entre funções ácido e amina e conduz a função amida.
-H2O
COOH + H2N CO-NH
Naílon 6,6: a partir do ácido adípico e hexametilenodiamina

O O
n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2 O C (CH2)4CO H3N(CH2)6NH3

sal 1:1, sal de nailon
acido adipico hexametileno diamina
adipato de hexametileno diamino
calor
polimerizacao
O O O O
OC (CH2)4C NH(CH2)6NHC (CH2)4 C NH (CH2)6 NH3 + (2n-1) H2O

n-1
nailon 6,6 (uma poliamida)
Naílon 6: preparado pela polimerização com abertura do anel da ε-Caprolactama.
O O
O
NH NH
H2O (-H2O)
OC CH2 5 NH3 +
2500C
II
I
O O O
HN C(CH2)5 NH C (CH2)5 NH C
n
nailon 6
Onde: I ε-Caprolactama(amida cíclica)
II ácido ε-amino capróico.

3. Poliuretanas
O produto da reacção de um álcool e um isocianato é uma uretana.
ROH + O C N R' R'O C NHR

alcool isocianato Uretana
(Carbamato)
O
O O
C R O C N R' ROC NHR'
: :
R OH +
H
N
R'
OCN
NCO
HOCH2 polimero CH2OH +
CH3
1,4-diisocianato de tolueno
O O
NHC OCH2polimeroCH2OC NH
n
CH3
uma poliuretana

4. Duroplásticos: Fenoplastos e aminoplastos
Resulta de uma reacção entre o formaldeído e um composto com hidrogénio lábil.
H + C + H
H
H
-H2O
CH2
Polímeros fenol-formaldeido (baquelite): se obtêm por uma reacção de condensação entre

o fenol e o formaldeído; a reacção pode ser catalisada por ácido ou base.
OH
OH OH
CH2OH
CH2
HCHO C6H5OH
H ou OH
OH
OH
H2
C
HCHO CH2 CH2
C6H5OH
OH
CH2 CH2
H2C CH2
OH

Mecanismo:
1) Catalise basica
OH O O
H
H
OH
+ C O CH2O
H
O
H2O CH2OH
2) Catalise acida HO CH2OH

HO CH2OH
H H
OH + C OH
Em geral, a polimerização se faz em duas etapas, a primeira polimerização produz

polímero de baixo peso molecular, capaz de fundir-se, denominado Resol. O Resol pode
ser moldado na forma desejada e depois a outra polimerização leva a polímero de peso
molecular muito elevado que em virtude da reticulação, não é mais capaz de fundir-se.
Aminoplastos: na síntese das resinas aminoplastos, o composto com hidrogénio lábil

pode ser a ureia, em que forma-se assim uma rede tridimensional com a malha
particularmente apertada:

O O O O
H2N C NH2
N N N N N N
+
HCHO
N N NH
H
O N N N O
O
H
N
fragmento da esrutura de uma resina ureia-formol
Polímeros de adição:
Obtêm-se por adições sucessivas a ligações múltiplas.
Os monómeros são quase sempre compostos insaturados e a polimerização já foi aliás

assinalada entre as reacções possíveis dos alcenos e dos dienos conjugados.
alcenos e derivados
n A CH CH2 CH CH2
A n
dienos conjugados
n H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2

n
A A
Os polímeros assim obtidos, cuja cadeia principal é linear, São termoplásticos (polímeros
de etileno e dos derivados vinílicos A-CH=CH2), ou elastómeros (polímeros de
isobutileno e dos dienos).

Frequentemente, para modificar as propriedades do polímero e adaptá-las para fins
especiais, pratica-se a “ Copolimerização”.
Exemplo: uma mistura de polímeros diferentes (por exemplo, uma mistura de butadieno e
de estireno, para algumas borrachas sintéticas).
Mecanismo de polimerização:
As reacções de adição ocorrem por mecanismos de radicais livres, catiónicos e aniónicos

dependendo da maneira pela qual são iniciadas.
polimerizacao vial radical livre
C C
C C
.. W C C C C. etc
w. + C C W:C C.
polimerizacao cationica
C C
C C
+ C C Y C C Y CC CC etc
Y
polimerizacao anionica:
C C
C C etc
Z: + C C Z C C: Z C C C C:
A polimerização completa se faz em três fases:
a) Iniciação: quando há criação de centros reactivos que permitem a

formação da cadeia.
b) Propagação: envolve o crescimento da cadeia macromolecular

caracterizada por uma longa sequência.

c) Terminação: crescimento da cadeia é interrompido pela neutralização ou
transferência do centro reactivo.
Escolha do iniciador
A escolha de iniciadores radiacálicos, catiónicos ou aniónicos depende sobretudo dos

grupos R1 e R2 num monómero, seu efeito na dupla ligação.
C C C C .C C.
quebra quebra
heterolitica homolitica
Na maioria dos monómeros olefínicos, o grupo R1 é representado pelo H ou CH3; o

grupo R2 é classificado como aceitador ou doador de electrões.
s s s s
CH2 CR1R2 H2C C R2 H2C C R2
ambos alteram a densidade electrónica da dupla ligação e determinam a reacção

preferencial: radicálica, aniónica ou catiónica.
Por exemplo: -CN; -COOR; -CONH2 reduzem a densidade electrónica da dupla

ligação favorecendo a propagação por uma espécie aniónica, os grupos com
tendência de aumentar a densidade electrónica:
ü Grupo alcenilo, alcooxi, e fenilo facilitam o ataque do iniciador

catiónico.
Por causa da neutralidade eléctrica, o radical livre é menos selectivo e

geralmente iniciador mais útil.

Efeito do constituinte/ escolha do iniciador
Monómero Iniciador
Radicálico aniónico Catiónico
CH2=CH2 + - -
1,1-dialquil olefínico: CH2=CR1R2 - - +
Viniléter: CH2=CHOR - - +
Vinil haleto: CH2=CHX + - -
Vinil éster: CH2=CHOCOR + - -
Éster metacrílico: CH2=C(CH3)COOR + + -
Acrilonitrilo: CH2=CHCN + + -
Estireno: CH2=CHph + + +
1,3-butadieno: CH2=CH-CH=CH2 + + +
Polimerização vinílica radicalar:
Quando o centro reactivo é um radical.
a) Fase de iniciação: produção de radicais livres que por sua vez iniciam as
reacções em cadeia.

O O O
R C O .. O C R 2 R .. C O. R. + CO2
R. + H2C . .CH2 R CH2 CH2
O peróxido mais utilizado é o peróxido de benzoilo.

.
O O COO
.
2
C O O C - CO2 2
. .
CH2 CH2
+ CH2 CHX
X
b) Fase de propagação: o radical assim formado reage com outro monómero

para dar um radical mais longo.
. .
CH2 CH + n H2C CH CH2CH CH2CH
X
X X X
n
c) Fase de terminação: há Várias possibilidades
1) Combinação de dois radicais do polímero:
. . H
CH2CH CH2CH + CH2CH CH2CH CH C
X X X X X X
n n

2) Combinação com o radical do iniciador
.
CH2CH CH2CH + . CH2CH
X X X
n
3) Transferência de um átomo de hidrogénio ou disproporcionamento
. .
CH2CH CH2CH + CH2CH CH2CH CH2 + CH CH
X X X X X X
n n
Iniciadores:
a) Uso de foto iniciadores:
CH3 CH3 CH3
luz
CH3 C N N C CH3 2 CH3 C. + N2
CN CN CN
azodiisobutilisonitrilo
b) Iniciadores redox:
.
HOOH + Fe2 Fe3 + OH + OH
c) Iniciadores físicos: a polimerização radicalar pode ser activada sem

recorrer a agentes químicos mas sim a agentes físicos, por exemplo, calor (activação
térmica), luz (activação fotoquímica).
1) Activação térmica:

calor . .
HC CH2 + HC CH2 CHCH2CH2CH
X X X X
H
. .
HC CH2 + C CH2 HC CH3 + C CH2
X
X X X
2) Activação Fotoquímica
O
luz . .
CH2 CH C CH
CO + H2C + CH3
CH3
nao sao activos
para a polimerizacao
. .
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH CH CH2
Exemplo de polimerização radicalar:
n CH2 CH CH2 CH
Cl Cl n
poli (cloreto de vinilo )

cloreto de vinilo
PVC
Peso molecular de 1.500.000, material duro, quebradiço, rígido, é usado nesta

forma, na fabricação de tubos, Varas e discos maciços.
O PVC pode ser amolecido pela adição de ésteres (chamados plastificantes). O

material mais flexível é Usado na fabricação de “couro vinílico” de capas de
chuvas plásticas, de cortinas de banheiro e de mangueiras para jardins.
Nota: a exposição ao cloreto de vinilo foi associada ao desenvolvimento de um

tipo raro de cancro do fígado ( Angiocarcinoma), o FDA (food and drug

administrations), órgão que controla a química dos alimentos e remédios.
Nos EUA, proíbe-se o uso do PVC em embalagens de alimentos.
FeSO4
n CH2 CH CH2 CH
HOOH
CN CN n
acrilonitrilo poliacrilonitrilo
O poliacrilonitrilo decompõe-se antes da fusão e não se pode usar o material

fundido na fabricação de fibras para fiação.
O poliacrilonitrilo, porém, é solúvel em N,N-dimetilformamida e as soluções

podem ser usadas na Obtenção de fibras. As fibras assim obtidas, são
empregadas no fabrico de tapetes e roupas.
Fe2+
n F2C CF2 F2C CF2
H2O2, H2O n
politetrafluoroetileno
(teflon)
O teflon é feito pela polimerização do tetrafluoroetileno em suspensão aquosa. A

reacção é muito exotérmica e a água ajuda a dissipação do calor
despendido.
O teflon é usado como isolador eléctrico, em rolamentos sem lubrificante, em

revestimentos termoresistentes (de panelas ou frigideiras), peças
mecânicas, material de alta resistência química.

n HC CH H2C CH OH
2 H2C CH
O O
H2O OH n
C O C O
CH3 CH3
n
acetato de vinilo poli(alcool vinilico)
poli(acetato de vinilo)
O álcool vinílico sendo um álcool instável que se transforma espontaneamente em acetaldeido:
O
CH CH2 H3C C
H
OH
O poli(álcool vinílico) é usado para o fabrico da película e de adesivos solúveis em água:
O poliacetato de vinilo é usado na emulsão das tintas à base de água.
CH3 H3C
n H2C C H2C C
C O
C O n
H3CO
H3CO
metacrilato de metilo poli(metacrilato de metilo)
Polímero com excelentes propriedades ópticas e comercialmente é usado sob os nomes de

Lucite, plexiglas’ perspex.

H
H
n H2C C H2C C
C6H5
C6H5 n
Estireno poli(estireno)
Polimerização Catiónica:
Os iniciadores catiónicos são geralmente limitados a monómeros com R doador de electrões.
Em geral, os iniciadores catiónicos são electrófilos.
Grupo 1: ácidos próticos clássicos: HCl, H2SO4, HF, HClO4
Grupo 2: ácidos de Lewis (catalisador de friedel-Crafts):
BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, AlBr3.
Grupo 3: sais do ião carbénico:
R C
Os catalisadores mais importantes são os ácidos de Lewis mas não são particularmente activos
sozinhos; exigem a presença de um co-catalizador de tipo SH que age como doador de protões.
Exemplo l de catalisadores: H2O, metanol, ácido cítrico, etc.
a) Fase de iniciação:
BF3 + H2O B(OH)F3 + H

CH3 CH3
H + CH2 C H CH2 C
CH3
CH3
b) fase de propagação:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3
H3C C + n H2C C H3C C CH2 C CH2 C
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
n-1
c) Fase de terminação:
I. Transferência de um protão do polímero ao monómero
CH3 CH3 CH3

CH3
H3C C CH2 C CH2 C + H2C C
CH3
CH3 CH3 CH3
n-1
CH3 CH3 CH3

CH3
H3C C CH2 C CH C + H3C C
CH3
CH3 CH3 CH3
n-1
II. Transferência do protão do polímero ao catalisador

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
H3C C CH2 C CH2 C + B(OH)F3 H3C C CH2 C CH C + BF3.H2O
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
n-1 n-1
III.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 C CH2 C + B(OH)F3 H3C C CH2 C CH2 C OH + BF3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

n-1 n-1
Polimerização aniónica:
Polímeros de monómeros com grupos muito electronegativos.
Catalisadores: NaNH2, KNH2, bases clássicas: KOH, NaOH, e alcoolatos; reagentes de

Grignard RMgX, trifenilmetilsódio: (C6H5)3CNa; n-butillítio: CH3CH2CH2CH2Li.
a) Iniciação:
COOCH3
COOCH3
NH2 + H2C C H2N CH2 C
CH3
CH3
metacrilato de metilo
b) Propagação:

COOCH3 COOCH3 COOCH3
COOCH3
H2N CH2 C + n H2C C H2N CH2 C CH2 C
CH3
CH3 CH3 n CH3
c) Fase de terminação: muitas polimerizações aniónicas não têm uma

terminação formal mas são sensíveis a impurezas e são rapidamente neutralizadas por
pequenas partículas: H2O, CO2 ‘ O2 .
Estes são agentes efectivos de terminação, daí que durante as polimerizações

experimentais, é preciso evitar qualquer tipo de impureza.
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
H2N CH2 C CH2 CH + NH2

H2N CH2 C CH2 C + NH3
CH3 n CH3
CH3 n CH3
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
H2N CH2 C CH2 C + RCOOH H2N CH2 C CH2 CH + RCOO
CH3 n CH3 CH3 n CH3
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
H2N CH2 C CH2 C + H2O H2N CH2 C CH2 CH + OH
CH3 n CH3 CH3 n CH3
Polimerização de coordenação

Tipo de polimerização que ocorre com o uso de catalisadores de Ziegler-Natta que se
preparam a partir de um sal de um metal de transição tipicamente o tricloreto de
Titânio e de um alquil metal, como o trietilalumínio. Estes componentes reagem entre
si produzindo um catalisador activo: um complexo de Titânio que tem um grupo etilo.
Aproximando o alceno ao catalisador; o alceno vai se ligar ao Titánio por uma ligação
π: a nuvem π do alceno sobrepõe-se a uma orbital vazia do metal. Finalmente a
unidade do etileno insere-se entre o metal e o grupo etilo.
H2C CH2 H2C CH2

Ti CH2CH3 Ti CH2CH2CH2CH3 Ti CH2CH2CH2CH2CH2CH3 etc.
A polimerização com catalisadores de Ziegler-Natta apresenta duas vantagens

importantes relativamente à polimerização radicalar.
a) Produz moléculas poliméricas lineares,
b) Permite um controlo estereoquímico.
Por exemplo, o polietileno preparado por este processo: é praticamente não

ramificado; é um polímero de alto grau de cristalinidade e de alta densidade;
polimerização para qualquer tipo de arranjo dos três arranjos: isotácticas,
sindiotáticas, atácticos.
Copolimerização:
Se se submete a polimerização uma mistura de dois (ou mais) monómeros, obtêm-

se um copolímero: um polímero que contém duas (ou mais) espécies de unidades
monoméricas na mesma molécula.

CH3
CH3 iniciador
H2C CH + H2C C CH2 CH CH2 C
COOCH3
C6H5 C6H5 COOCH3
estireno metacrilato de metilo poli(estireno co-metacrilato de metilo)
Cl
H2C CH + H2C CCl2 H2C C CH2 CH
Cl cloreto de vinilideno Cl Cl
(excesso)
cloreto de vinilo saron
(usado na embalagem de alimentos)
Através da copolimerização pode obter-se moléculas com propriedades diferentes

das de quaisquer dos homopolímeros.
Por exemplo, o estireno polimerizado sozinho produz um material que é

um bom isolador eléctrico e de que se podem moldar peças para rádios,
aparelhos de televisão e outros móveis.
A Copolimerização com:
Ø butadieno (30%) confere-lhe rigidez
Ø acrilonitrilo (20-30%) aumenta a resistência ao impacto e à

dissolução em hidrocarbonetos.
Ø Anidrido maleíco produz um material que por hidrólise se torna

solúvel em água e que se utiliza como dispersante e como agente
de gomagem.

Ø Butadieno 75%-25% estireno produz um importante elastómero,
constituindo o principal substituto da borracha natural, desde a 2a
Guerra mundial (SBR), styrene-butadiene rubber.
Polimerização de dienos
Os dienos conjugados apresentam também polimerização de

radical, por exemplo, a partir do butadieno, polímero cuja estrutura
indica que se dá predominantemente a adição 1,4.
n H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

n
1,3-butadieno
.
Rad H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
Rad CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Cada unidade estrutural da cadeia possui ainda uma ligação dupla.
As ligações duplas podem ser ou trans; assim, a utilização dos catalisadores de Ziegler-Natta
permite cada geometria.

H2C CH2 CH2 CH2
C C
C C
H
H
H2C CH H H
CH2
CH cis- poli(1,3-butadieno)
H2C CH
H2C H H
CH CH2 CH2
C C C C
H CH2 H
CH2
trans- poli (1,3-butadieno)
A borracha natural (ou Cauchu) tem uma estrutura que se assemelha fortemente à dos polidienos
sintéticos. Pode ser considerado como um polímero dum dieno conjugado, o 2-metilbuta-1,3-
dieno conhecido por isopreno.
H3C H H3C
H
C C C C
H2C CH2 CH2 CH2

cis-poliisopreno (borracha natural )
CH3
CH2 C CH CH2
H H3C CH2
H2C
C C
C C
H
H3C CH2 CH2
trans poliisopreno: Gutta-Percha)
O policloropreno(“Neoprene”, Duprene) foi o primeiro substituto da borracha a ganhar a

expansão comercial nos EUA.

H Cl CH2
Cl H2C
C C
CH2 C CH CH2 C C
H
Cl CH2 CH2
cloropreno
(2-cloro-1,3-butadieno) policloropreno (trans)
As propriedades dos substitutos do Cauchu como os de outros polímeros são determinadas em

parte pela natureza dos grupos substituintes.
O policloropreno por exemplo é inferior à borracha em algumas propriedades mas superior na

resistência ao óleo, gasolina e outros solventes orgânicos.
Vulcanização
A borracha natural pura é macia e pegajosa. Para que seja útil, tem que ser vulcanizada. No
processo de vulcanização, a borracha natural é aquecida com enxofre.
Durante o processo, ocorre uma reacção, produzindo ligações cruzadas entre as cadeias do cis-
poliisopreno, o que torna a borracha mais dura. O enxofre reage tanto sobre as ligações duplas,
como sobre os hidrogénios alílicos.
CH3 CH3
H
CH2 C CH CH CH2 CH C CH2
S S
S S
H2C C HC CH CH2 CH CH CH2
CH3 CH3
Borracha Vulcanizada

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Prof. Doutor François Munyemana & dr. Óscar Nhabanga

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 2

NITRILOS: DESIGNADOS DE CIANETOS OU CIANOCOMPOSTOS

O átomo de carbono do grupo C N recebe o número 1 mas é mais corrente

CH3 C N CH3CH2CH2 C N CH3(CH2)3C N

Etanonitrilo Butanonitrilo Pentanonitrilo

CH2 HC C N CH2 CHCH2CH2 C N

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 3

Benzenocarbonitrilo Ciclohexanocarbonitrilo 2,2-dimetilciclohexanocarbonitrilo

a) Substituição nucleófila bimolecular SN2 do ião cianeto com haletos de alquilo

Haleto secundário ou terciário: principalmente eliminação (alceno).

Brometo de n-butilo valeronitrilo

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 4

Brometo de tert-butilo isobutileno

b) Desidratação das amidas primárias

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 5

d) A partir de sais de Diazónio

o-metilamina Bissulfato de o-metilbenzeno o-metilbenzenonitrilo

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 6

Grande semelhança no composto químico dos nitrilos e dos compostos carbonilados.

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 7

Exemplo de mecanismo de hidrólise em meio básico:

2. REDUÇÃO: CONVERSÃO DE NITRILOS EM AMINAS E ALDEIDOS

A redução dos nitrilos com LiAlH4 ou hidrogenação catalítica dá aminas primárias

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 8

Se for utilizado um agente redutor menos poderoso como o DIBAH (hidreto de

diisobutil-alumínio): (CH3)2CHCH2AlHCH2CH(CH3)2 ou hidreto de Lítio e

trietoxialumínio: LiAlH(OEt)3 não ocorre a segunda adição de hidreto e é possível

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 9

O Acrilonitrilo, nitrilo α,β-insaturado

CH2 CH C N é de maior importância comercial. Prepara-se por adição catalítica do HCN

QUÍMICA ORGÂNICA II. LICENCIATURA EM QUÍMICA Página 10

Vide os cinco (5) exemplos desta reacção:

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Os nomes são feitos ou com a terminação carbilamina ou com a palavra isocianeto.

(isocianeto de metilo) (isocianeto de etilo)

1. Reacção de haletos com cianetos de prata

AgCN R-NC + AgX

(o cianeto de sódio e de outros metais alcalinos produzem cianetos):

+ NaCN R-CN + NaX

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CHCl3 + 3 NaOH RNC + 3NaCl + 3H2O

Nota: nitrilos dão aminas primárias

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Ureia ácido isociánico

Ácido cianúrico Cianamelida

Ácido isociânico ácido ciânico

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Os isocianatos são intermediários na transposição de Hofmann das amidas em aminas.

Na ausência de água consegue-se isolar o isocianato:

Os isocianatos podem também ser preparados pela reacção de substituição nucleófila

CH3CH2CH2CH2Br + Na NCO CH3CH2CH2CH2NCO + NaBr

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Reacções: os isocianatos orgânicos RNCO (são análogos nitrogenados dos cetenos):

Uma uretana (carbamato)

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Metil N-ciclo hexilcarbamato

As poliuretanas: polímeros a partir da reacção de um diol e um diisocianato (o diol é

isocianato de metilo 1-naftol Sevin

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v Processo Bhopal (Índia):

Dimetilureia carbonato de difenilo