Exercícios: Potenciometria

1. Quais são as partes essenciais de uma célula electroquímica usada em determinações

potenciométricas?
Eléctrodo de referência: É um eléctrodo que possui um potencial de referência
constante e conhecido.

Eléctrodo indicador: É o eléctrodo que responde ao analito ou à espécie química de

interesse na solução.

Solução eletrolítica: É a solução que conecta os dois eléctrodos na célula

eletroquímica.

Ponte salina: É usada para manter a electroneutralidade na célula eletroquímica e

evitar a acumulação de iões.

2. Quais são os principais requisitos a que deve obedecer um eléctrodo de referência?

Um eléctrodo de referência deve fornecer um potencial estável e conhecido. Deve ser

de fácil construção, uso e manutenção.

3. Descreva as diferenças que existem entre um eléctrodo de 1ª ordem e um de 2ª

ordem?

Ambos são eléctrodos metálicos e o princípio de medição baseia-se na reacção do metal.

No eléctrodo de 1ª ordem o metal está em equilíbrio com uma solução que contém o
seu ião:

Referência||Mnn+ (C =? )|Mn(s)

No eléctrodo de 2ª ordem o metal está em equilíbrio com uma solução saturada que
contém o sal MX e cujo potencial é regulado pela concentração de Xn- na solução.

Referência|| AgI(sat), KI(x M)|Ag

4. Descreva e explique o que é o potencial de junção líquida.

O potencial de junção líquida é um potencial resultante da diferença de concentração

de iões entre duas soluções eletrolíticas separadas por uma ponte salina ou membrana
porosa. Esse potencial surge devido ao fluxo de iões entre as soluções e pode afetar as
medições potenciométricas em células eletroquímicas.
5. Qual é a diferença que existe no mecanismo de funcionamento de um eléctrodo de
vidro e de um eléctrodo de ião selectivo?

Em resumo, a diferença entre um eléctrodo de vidro e um eléctrodo de ião seletivo está

no tipo de membrana utilizada e no ião detectado. O eléctrodo de vidro é sensível a
iões de hidrogénio (H+) e é usado para medir o pH, enquanto o eléctrodo de ião
selectivo é projectado para detectar um ião específico, utilizando uma membrana
selectiva que permite a passagem seletiva desse ião.

6. O zinco não pode ser usado como eléctrodo de 1ª ordem em meio ácido. Explique
porquê. Quais são os outros eléctrodos de 1ª ordem que acha que terão o mesmo
comportamento?

O meio ácido está associado a um meio onde temos concentrações significativas de H +.

O H+ oxida o material de que é feito o eléctrodo, pois o potencial do par E H+/H2 > Ezn2+/Zn.
Os eléctrodos que terão o mesmo comportamento são todos aqueles com um potencial
de redução inferior ao do par H+/H2.

7. Calcule o potencial padrão do eléctrodo que assenta na reacção

CuSCN(s) + 1e− ↔ Cu0(s) + SCN−

K sCuSCN = 4.8 × 10−15 e E°Cu+/Cu = +0.521 V.

Represente uma célula que usa o eléctrodo de cobre como cátodo e o eléctrodo
calomelano como ánodo, que pode ser usada para determinar a concentração de SCN -.
Derive a equação que relaciona o potencial da célula com a [SCN-].

0.05915 1
E = E°Cu+/Cu − log
1 [Cu+ ]

Como a concentração de Cu+ é regulada pelo equilíbrio do sal pouco solúvel CuSCN,
pode-se escrever que:

Ks
Ks = [Cu+ ][SCN − ] ⟺ [Cu+ ] =
[SCN − ]

0.05915 [SCN− ]
E = E° Cu+ /Cu − log
1 Ks
 0.05915 0.05915
E = E°CuSCN/Cu + log Ks − log[SCN− ]
1 1

0.05915
E = E°CuSCN/Cu − log[SCN − ]
1

0.05915 0.05915
E°CuSCN/Cu = E°Cu+ /Cu + log Ks = 0.521 + log 4.8 × 10−15 = −0.326
1 1

0.05915
E = −0.326 − log[SCN − ]
1

8. Calcule o potencial padrão do eléctrodo que assenta na reacção

Ag 2 S(s) + 2e− ↔ 2Ag (S) + S 2−

K sAg2S = 4.8 × 10−15 e E°Ag+/Ag = +0.7994 V.

Represente uma célula que usa o eléctrodo de cobre como cátodo e o eléctrodo
calomelano como ánodo, que pode ser usada para determinar a concentração de S 2-.
Derive a equação que relaciona o potencial da célula com a [S2-].

0.05915 1
E = E°Ag+/Ag − log +]
1 [Ag

Ag 2 S(s) ⇌ 2Ag + (aq) + S 2− (aq)

Ks
Ks = [Ag + ]2 [S2− ] ⟺ [Ag + ] = √ 2−
[S ]

0.05915 [S 2− ]
E = E°Ag+/Ag − log √
2 Ks

0.05915 0.05915
E = E°Ag2 S /Ag + log √Ks − log √[S 2− ]
2 2
0.05915
E = E°Ag2 S /Ag − log √[S 2− ]
2
0.05915 0.05915
E°Ag2 S /Ag = E°Ag+/Ag + log √Ks = 0.7994 + log √4.8 × 10−15 = + 0.376
2 2
0.05915
E = 0.3759 − log √[S 2− ]
2
9. Defina e explique o conceito de selectividade de um método analítico, tomando como
base a sua aplicação na potenciometria.

A selectividade de um método analítico é a capacidade do método de distinguir e

quantificar com precisão o analito de interesse, mesmo na presença de outras
substâncias que possam estar presentes na amostra. Na potenciometria, refere-se à
capacidade do método em medir seletivamente uma espécie iónica específica em
presença de outras espécies iónicas interferentes.

10. Deduza se uma lâmina de chumbo (E°Pb2+/Pb = − 0,126 V) mergulhada numa solução
ácida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poderá servir como eléctrodo de 1ª ordem?

O meio ácido está associado a um meio onde temos concentrações significativas de H +.

O H+ oxida o material de que é feito o eléctrodo, pois o potencial do par EH+/H2 > EPb2+/Pb.
Dai que o Pb não pode ser usado como eléctrodo de 1ª ordem.

11. Calcule o potencial teórico da seguinte célula (considere que as actividades são
aproximadamente iguais à concentração molar e que a temperatura é de
aproximadamente 25°C):

Hg/Hg 2 Cl2 (sat), KCl (x M) //Fe3+ (0.84 g L−1 ), Fe2+ (1.24 g L−1 )/Pt

M (Fe) = 55.9 g mol−1 ; E(ESC) = +0.244 V; E°Fe3+/Fe2+ = +0.771 V

0.84 g L−1 1.24 g L−1

[Fe3+ ] = = 0.015 mol L−1 [Fe2+ ]
; = = 0.022 mol L−1
55.9 g mol−1 55.9 g mol−1

Ecélula = EFe3+ /Fe2+ – EESC

0,05915 [Fe2+ ] 0,05915 0.022
EFe3+/Fe2+ = E°Fe3+/Fe2+ − log = +0.771 − log
1 [Fe3+ ] 1 0.015
= 0.771 − 0.078 = 0.692 V
12.