Potenciometria

No método potenciométrico mede-se o potencial de célula electroquímica em condições

estáticas (Corrente eléctrica nula ou quase nula). Este é um fenómeno interfacial,
fenómeno que ocorre na superfície do eléctrodo.

O potencial medido é relacionado com a concentração da espécie activa através da

equação de Nernst, que serve de base para a determinação quantitativa de
determinadas espécies.

No início a potenciometria limitava-se a medição do pH e a determinação da

concentração de metais. Mais tarde, com o desenvolvimento de eléctrodos de ião
selectivo e de outros eléctrodos que regulam a concentração de aniões através de
equilíbrios baseados na solubilidade limitada de certos sais, alargou-se o campo de
aplicação da potenciometria para áreas como a bioquímica, área clínica, ambiente,
etc).

A célula electroquímica descritiva deste fenómeno é representada esquemáticamente

na forma apresentada a seguir,

Zn(s)| ZnCl2(aq, 0.0167 M)||AgNO3(aq, 0.100 M)|Ag(s)

onde, por convenção, se representa:

Ánodo: Lado esquerdo da célula onde tem lugar a oxidação. É, por convenção, o
eléctrodo de referência.

Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-

Cátodo: Lado direito da célula onde tem lugar a redução. É, por convenção, o eléctrodo
de trabalho.

Ag+(aq) + e-  Ag(s)

A linha vertical simples representa a interface (fronteira entre duas

fases(metal/solução)), enquanto que a linha vertical dupla representa a existência de
uma ponte salina que liga as duas semicélulas.
Apresenta- se nas figuras seguintes

a) uma célula que se baseia no uso do eléctrodo de prata e no eléctrodo padrão de

hidrogénio, onde os dois eléctrodos estão mergulhados num mesmo recipiente,
conhecida como a célula sem junção líquida; e

b) uma célula onde cada um dos eléctrodos ocupa um espaço separado. Estas células
são unidas através da ponte salina e são conhecidas como células com junção
líquida.

a) Célula sem junção líquida

A célula com junção líquida apresenta uma legenda descritiva de todo o processo que
tem lugar na mesma: a reacção de oxidação que tem lugar no ánodo, a reacção de
redução que tem lugar no cátodo, o movimento dos electrões do ánodo para o cátodo
através do circuito externo e o movimento do catião da ponte salina para o cátodo e
dos aniões da ponte salina para o ánodo.

b) Célula com junção líquida

A relaccão entre o potencial da célula e a concentração das espécies de interesse pode

ser deduzida a partir da equação do processo, com recurso a equação de Nernst. Para
o exemplo da reacção entre o zinco e a prata descrito na equação seguinte

Zn(s) + 2 Ag+(aq)  2Ag(s) + Zn2+(aq)

o potencial da célula é exprimido a partir da relacção seguinte:

Ecélula = Ecátodo ─ Eánodo

Ecélula = EAg+/Ag ─ EZn2+/Zn

1 0.05916 1
Ecel = (E0Ag+/Ag ─ 0.05916 log ) ─ (E0Zn2+/Zn ─ log )
[𝐴𝑔+ ] 2 [𝑍𝑛2+ ]

2+
0.05916 [𝑍𝑛 ]
Ecel = (E0Ag+/Ag ─ E0Zn2+/Zn ) ─
2 [𝐴𝑔+ ]2
Na potenciometria Ecátodo é normalmente desconhecido. Se Ecélula é determinado e
Ereferência conhecido, pode-se determinar Ecátodo

Ecélula = Ecátodo ─ EReferência

Ecátodo = Ecélula + EReferência

e a concentração da espécie activa com base na equação

R T 1
Ecátodo = E0cátodo ─ 2,303 log
n F [𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎]

 n F 
 ( E Cátodo  E Cátodo ) R T 
0
 
10 = [Oxidada]

Que outras formas se pode usar para determinar a concentração da espécie activa?

Técnicas similares as que vimos em MIA I como o método da curva de calibração,

adição de padrão, etc. A sua aplicação deve ser feita tendo em conta a equação
matemática que exprime a relacção entre o potencial e a concentração da espécie de
interesse. Nos casos dos métodos que vimos em MIA I, tinhamos uma relacção directa
entre a absorvância ou o sinal medido e a concentração

A = ε x b x C
No caso do potencial temos uma relacção entre o potencial e o logaritmo da
concentração

R T 1
Ecátodo = E0cátodo ─ 2,303 log
n F Oxidada
Este aspecto introduz uma ligeira diferença no processamento dos resultados. P.ex.,
no desenho da curva de calibração não vamos colocar no gráfico “Sinal medido” versus
“Concentração” mas sim

“Sinal medido” versus “log Concentração”

Esta questão será tratada com mais detalhes mais a frente e durante a resolução dos
exercícios associados a este capítulo.

Dependendo do seu papel no processo de transferência de electrões que tem lugar, os

eléctrodos mergulhados nas duas semicélulas são designados por:

 Eléctrodo activo (Zn), quando o electrodo toma parte na reacção que tem lugar na
célula electroquímica. No caso do exemplo a seguir, o zinco do electrodo é
consumido no processo.

Zn|ZnSO4(aZn2+=0.010)||CuSO4(aCu2+=0.010)|Cu

 Eléctrodo inerte (Eléctrodo de platina) quando, como no exemplo da platina a

seguir, o material de que é feito o electrodo não toma parte activa na reacção que
tem lugar na célula electroquímica. A platina serve neste caso como transportador
das cargas eléctricas (facilitador do processo), mas ele não é transformado no
processo.

Pt|Fe3+(0.010 M), Fe2+(0.010 M)||Ag+(0.0350 M)|Ag

Neste eléctrodo a reacção que tem lugar ocorre entre os iões Fe2+ e Fe3+:
Fe3+ + 1e- → Fe2+

Eléctrodos de referência

Na determinação do potencial de uma célula electroquímica, em particular durante o

uso desta técnica para a determinação da concentração de uma dada espécie, fazemos
uso dos chamados Eléctrodos de Referência. São eléctrodos que têm um potencial
constante e conhecido, e apresentam basicamente as seguintes características:

a) devem dar um potencial conhecido e estável; e

b) devem ser de fácil construção, manuseio e manutenção.

Contam-se dentro desta classe o eléctrodo padrão de hidrogénio (primeiro eléctrodo
da classe), o eléctrodo calomelano e outros tipos de eléctrodos. O eléctrodo calomelano
acabou se constituindo como um dos principais eléctrodos de referência.

1. Eléctrodo padrão de hidrogénio:

É um eléctrodo que assenta na reacção entre o H+ e o H2. É representado

esquematicamente pela forma seguinte

Pt(s), H2(g, 1 atm)|H+(aq, a=1.00)

E assenta na reacção

2H+ + 2e-  H2(g)

Este eléctrodo tem, por convenção, um potencial igual a E0Pt,H2(1 atm)|H+(1 M) = 0,0 Volts.
Foi, durante muito tempo, usado como base para a determinação dos potenciais
padrão de várias espécies.

2. Eléctrodo calomelano

O eléctrodo calomelano é um eléctrodo a base de mercúrio e cloreto mercuroso

Hg|Hg2Cl2(sat), KCl(x M)||

E o seu funcionamento assenta na reacção

Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-(aq)

É um eléctrodo cuja espécie activa é o Hg+ mas o seu potencial é exprimido em função
de Cl-: Hg2Cl2 tem solubilidade baixa e [Hg+] é regulado pela solubilidade do sal
Hg2Cl2 e pela concentração de Cl- proveniente do KCl

Ks = [Hg+]2 x [Cl-]2

e
 𝐾
[Hg+] = √ −𝑆 2
[𝐶𝑙 ]

Como resultado da baixa solubilidade do sal Hg2Cl2 e com base na equação do produto
de solubilidade descrita atrás, a equação de Nernst para o eléctrodo de mércúrio,
descrita pela equação

1
E = E0 ─ 0.05915 log
[𝐻𝑔+ ]

pode ser transformada substituindo na equação a expressão que nos dá a

concentração do Hg+ em função da concentração do ião cloreto, deduzida atrás. Nesta
situação a equação de Nernst toma a forma

[𝐶𝑙 − ]2
E = E0Hg+/Hg ─ 0.05915 log √
𝐾𝑆

E = E0Hg+/Hg + 0.05915 log Ks½ ─ 0.05915 log [Cl-]

E = E0Hg2Cl2/Hg ─ 0.05915 log [Cl-]

onde

E0Hg2Cl2/Hg = E0Hg+/Hg + 0.05915 log Ks½

Estes eléctrodos, onde a espécie activa é um metal mas o seu potencial é regulado pela
concentração de um anião, são conhecidos como electrodos de 2ª ordem. O tratamento
deste tipo de eléctrodo será feito com mais detalhes mais abaixo.

Aparecem no mercado diferentes versões comerciais do eléctrodo calomelano, cuja

diferença reside na diferença da concentração do sal KCl. Podemos encontrar os que
usam

a) soluções saturadas de KCL (4.2 M); ou

b) soluções não saturadas (1.0 M ou 0.1 M).

O uso da solução saturada garante estabilidade da concentração na solução e do

potencial, mesmo com a evaporação parcial da solução. A solubilidade do KCl é
sensível a variações de temperatura: Esta sensibilidade vai fazer com que as
variações de temperatura introduzam oscilações na concentração das espécies activas
e consequentemente no potencial de eléctrodo.

No uso do eléctrodo com a solução não saturada do KCL o potencial depende menos
da temperatura mas oscila com a evaporação da solução. De acordo com os produtores,
o eléctrodo calomelano não deve ser usado à temperaturas acima dos 80˚C.

3. Eléctrodos de prata/cloreto de prata

Ag|AgCl(sat), KCl(x M)||

O funcionamento deste eléctrodo é determinado pela reacção

AgCl(s) + e-  Cl- + Ag(s)

Como pudemos ver na reacção anterior, a espécie activa é o Ag+ mas o potencial de
eléctrodo é exprimido em função da concentração do Cl-: AgCl tem solubilidade baixa
e a [Ag+] é regulada pela solubilidade do sal AgCl e pela concentração de Cl-
proveniente do KCl

Ks = [Ag+] x [Cl-]

𝐾𝑆
[Ag+] =
[𝐶𝑙 − ]

Como o potencial do eléctrodo de prata é dado pela relacção

1
E = E0Ag+/Ag ─ 0.05915 log
[𝐴𝑔+ ]
e tomando como base a relacção que nos ajuda a exprimir a concentração do ião prata
pela concentração do ião cloreto, podemos transformar a equação anterior para ficar
com a forma

[𝐶𝑙 − ]
E = E0Ag+/Ag ─ 0.05915 log
𝐾𝑆

E = E0Ag+/Ag + 0.05915 log Ks ─ 0.05915 log [Cl-]

0,05915
E = E0AgCl/Ag ─ log [Cl-]
1

onde

E0AgCl/Ag = E0Ag+/Ag + 0.05915 log Ks(AgCl)

Dependendo da espécie com a qual se combina, a prata pode formar vários eléctrodos
de 2ª ordem, com potenciais padrão diferentes do potencial padrão da espécie básica
(E0Ag+/Ag = +0.799 V). Como vimos na equação anterior, o potencial padrão do eléctrodo
de 2ª ordem inclui duas componentes: o potencial padrão da espécie básica (E0Ag+/Ag =
+0.799 V) mais o produto de solubilidade do sal formado pela prata:

Ag+ + e-  Ag(s) E0Ag+/Ag = +0.799 V

AgCl + e-  Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = +0.222 V

E0AgCl/Ag = E0Ag+/Ag + 0.05915 log Ks(AgCl)

Ag(S2O3)23- + e-  Ag(s) + 2 S2O32- E0Ag(S2O3)23-/Ag = +0.010 V

E0Ag(S2O3)23-/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.05915 log Ks(Ag(S2O3)23-)

AgI + e-  Ag(s) + I- E0AgI/Ag = -0.151 V

E0AgI/Ag = E0Ag+/Ag + 0.05915 log Ks(AgI)

Pergunta de controle:
O potencial padrão do eléctrodo que assenta na reacção
AgBr(s) + e-  Ag(s) + Br-
é igual a? (Opção A, B, C ou D)
Ks(AgBr) = 5,0 x 10-13 e E0Ag+/Ag = +0,799 V.

A: - 0,521 V B: + 0,521 V C: +0.071 V D: +0,799 V

Eléctrodos de trabalho

Na potenciometria usam-se normalmente os eléctrodos metálicos e os eléctrodos de

ião selectivo.

 Eléctrodos metálicos: são normalmente classificados em eléctrodos de 1ª ordem,

eléctrodos de 2ª ordem, eléctrodos de 3ª ordem e eléctrodos de oxidação-redução ou
eléctrodos inertes.

a) Eléctrodos de 1ª ordem: Eléctrodo metálico onde o metal está em equilíbrio com

uma solução que contém o seu ião

Referência||Mnn+(C=?)|Mn(s)

Ecel = Etrab ─ Erefer + Ejunç

1
Ecel = K ─ 0.05915 log = K + 0.05915 log [Mnn+]
n [𝑀𝑛𝑛+ ] n

A constante K inclui o potencial padrão, o potencial de referência e o potencial de

junção líquida.

b) Eléctrodos de 2ª ordem: Eléctrodo metálico onde o metal está em equilíbrio com

uma solução saturada que contem o sal MX e cujo potencial é regulado pela
concentração de Xn- na solução.
 Referência|| AgI(sat), KI(x M)|Ag

Este eléctrodo assenta na reacção

AgI(s) + e-  I- + Ag(s)

e o seu potencial pode ser deduzido de forma análoga a usada atrás para o eléctrodo
a base de AgCl:

1
E = E0Ag+/Ag ─ 0.05915 log
[𝐴𝑔+ ]

[ 𝐼−]
E= E0Ag+/Ag ─ 0.05915 log
𝐾𝑆

E = E0Ag+/Ag + 0.05915 log Ks ─ 0.05915 log [I-]

E = E0AgI/Ag ─ 0.05915 log [I-]

onde E0AgI/Ag = E0Ag+/Ag + 0.05915 log Ks(AgI).

c) Eléctrodos de 3ª ordem: Eléctrodo metálico onde o metal está em contacto com um

sal pouco solúvel, mas responde a variações de concentração de um outro catião

Referência|| Ca2+(x M), CaC2O4(sat) Pb C2O4(sat)|Pb

0,05915 1
Ecel = Erefer ─ log
𝑛 [𝑃𝑏2+ ]

Como a [Pb2+] é regulada pelo KsPbC2O4 e a do [C2O42-], por sua vez, pelo KsCaC2O4,

𝐾𝑆 (𝑃𝑏2𝐶2𝑂4) 𝐾𝑆 (𝐶𝑎𝐶2𝑂4)
[Pb2+] = [C2O42-] =
[𝐶2 𝑂4 2− ] [𝐶𝑎2+ ]

A [Pb2+] é dada por

Ks PbC2O4
[Pb2+] = x [Ca2+]
Ks CaC2O4
e o potencial

0,05915 Ks PbC2O4
Ecel = Erefer + log + 0.05915 log [Ca2+]
𝑛 Ks CaC2O4 n

d) Eléctrodos de oxidação-redução (inertes): Eléctrodo metálico (feitos de Pt, Au, Pd

ou outro metal inerte) mergulhados numa solução que contém iões de um
determinado elemento em dois estados de oxidação diferentes

Referência|| Fe3+(x M), Fe2+(x´ M)|Pt

0,05915 [𝐹𝑒 2+ ]
Ecel = K ─ log
𝑛 [𝐹𝑒 3+ ]

 Eléctrodos de ião selectivo:

Baseiam-se no potencial de membrana desenvolvido quando uma membrana está, nos

seus dois lados, em contacto com soluções com concentrações diferentes da mesma
espécie.

Na parte interna a membrana está em contacto com a solução interna do eléctrodo e

na parte externa com a amostra

Refer|| [A]amostra|[A]interno||ReferInt
0,05915
Ecél = K + log [A]amostra
𝑛

a) Espécie activa deve exibir solubilidade mínima e boa selectividade.

b) Membrana é feita de material cristalino (simples ou policristalino), vidro,
membrana líquida ou polímero

O eléctrodo de ião selectivo não é específico para um dado ião. Ele responde
preferencialmente à um determinado ião e o seu potencial pode ser influenciado, em
amior ou menos escala, por outras espécies presentes na solução.
No caso ideal

0,05915
Ecél = K + log [A]amostra
𝑧

Nos casos reais o potencial de célula é influenciado pela presença de outros iões
presentes na célula, que são vistos como interferentes. Para além da contribuição da
espécie de interesse, o potencial do eléctrodo sofre influência de outras espécies
presentes, de acordo com a equação

ZA
N

log ([A]amostra +  K Aj  J 
Zj
0,05915
Ecél = K + )
𝑧 j 1

[J] = Concentração dos iões interferentes

Kij = Coeficiente de selectividade

O coeficiente de selectividade é uma medida da preferência do sensor pelo ião em

estudo, comparativamente aos interferentes

AE
KAj =
J E
[A]E e [J]E são as concentrações de amostra e interferente que dão o mesmo valor de
potencial:

 Quando KAj = 0, não se regista nenhuma interferência.

 Quando KAj = 1, o sensor responde de igual forma para o elemento em estudo e
para o interferente.

Pergunta de controle:

Insira na primeira coluna o número associado ao aspecto descrito na coluna da

direita (última coluna), que liga melhor com a frase na coluna do meio (segunda
coluna)
Eléctrodo metálico onde o metal está em 1. Eléctrodo de 2ª ordem
equilíbrio com uma solução que contém o seu
ião 2. Eléctrodo inerte
 Linha que representa a interface (fronteira 3. Eléctrodos com potencial
entre duas fases(metal/solução)) de redução > 0
Electrodo que toma parte na reacção que tem 4. Eléctrodo de oxidação-
lugar na célula electroquímica redução
Deve dar potencial conhecido e estável 5. Linha vertical simples
Eléctrodo de membrana sensível a íões 6. Eléctrodo de 1ª ordem
hidrogénio 7. Eléctrodo activo
Eléctrodos que podem ser usados como 8. Linha vertical dupla
eléctrodos de 1ª ordem em meio ácido
9. Eléctrodo de referência
Eléctrodo metálico onde o metal está em
equilíbrio com uma solução saturada que 10. Eléctrodo de vidro
contem o sal MX e cujo potencial é regulado
pela concentração de Xn- na solução
Eléctrodo cujo funcionamento e seu potencial
podem ser afectados pela presença de metais
alcalinos
Linha que representa a existência de uma
ponte salina que liga as duas semicélulas
Deve ser de fácil construção, uso e manutenção
Eléctrodo metálico mergulhado numa solução
que contém iões de um determinado elemento
em dois estados de oxidação diferentes
O material de que é feito o electrodo não toma
parte activa na reacção que tem lugar na
célula electroquímica, apenas facilita a
ocorrência do processo

Aplicações quantitativas da potenciometria

O uso da potenciometria na análise quantitativa baseia-se na aplicação da Lei de
Nernst e da relacção entre o potencial e a concentração. Diferentemente dos métodos
aprendidos em MIA I, onde temos uma relacção directa entre o sinal medido e a
concentração, no caso da potenciometria temos uma relacção entre o potencial (sinal
medido) e o logaritmo da concentração
 0,05915 1
Ecel = Erefer ─ log
𝑛 aM n

Como aMn+ = [Mn+] . fMn+

0,05915 1 1
Ecel = Erefer ─ log - log
𝑛 f M n [𝑀𝑛+ ]

Quando o coeficiente de actividade é conhecido ou quase constante

1
Ecel = k ─ log
[𝑀𝑛+ ]

Na prática tenta-se aproximar a matriz da amostra e dos padrões ou adiciona-se um

teor elevado de electrólito inerte mantendo ≈ constante a força iónica e
consequentemente o coeficiente de actividade.

Uso do padrão externo: Baseia-se na construção da curva de calibração

Ecel versus log [Mn+]

Método do padrão interno:

a) Mede-se potencial de um determinado volume de amostra Vx e concentração Cx

0,05915 1
EX = K ─ log
𝑛 [𝑀𝑛+ ] 𝑋

b) Adiciona-se um certo volume de uma solução padrão Vp (Vp « Vx , onde Vp + Vx ≈

Vx) com concentração Cp e mede-se o novo potencial

0,05915 1
EX+P = K ─ log
𝑛 [𝑀𝑛+ ]𝑋+𝑃

A concentração da solução após a adição do padrão torna-se igual a

𝑉𝑋 𝑉𝑃
CX+P = CX + CP
𝑉𝑋 + 𝑉𝑃 𝑉𝑋 + 𝑉𝑃
Por causa da relação entre o potencial e a concentração, já não
trabalhamos com a razão dos sinais obtidos nos dois ensaios, mas com a
diferença
𝑉𝑋 𝑉
0,05915 CX + CP 𝑉 +𝑃𝑉
𝑉𝑋 + 𝑉𝑃
EX+P ─ EX = log 𝑋 𝑃
𝑛 𝐶𝑋

A resolução desta equação em ordem a Cx dá-nos então o valor da concentração

pretendida.
Em alguns casos, a medição do potencial da amostra (sem a adição do padrão) é
antecedida da sua diluição num balão volumétrico. Nestes casos CX no denominador
deve ser multiplicado pelo factor de diluição. Em situações deste tipo, o volume final
VX + VP = Vbalão e a equação anterior toma a forma

𝑉𝑋 𝑉𝑃
CX + CP
0,05915 𝑉𝐵𝑎𝑙𝑎𝑜 𝑉𝐵𝑎𝑙𝑎𝑜
EX+P ─ EX = log 𝑉𝑋
𝑛 𝐶𝑋
𝑉𝐵𝑎𝑙𝑎𝑜

Pergunta de controle:

A célula

Eléctrodo calomelano // H+(C= ? M)|Eléctrodo de vidro

dá um potencial de 0.2094 V, quando a solução no compartimento da direita é um

tampão com pH 4.006. Ao substituir este tampão por uma solução com concentração
desconhecida obtem-se o potencial -0.143 V. Calcule o pH da solução desconhecida.

A: 12,65 B: 9,97 C: 5,69 D: 1,95

 Titulações potenciométricas:
Baseia-se na monitoria da variação do potencial com a adição de titulante. A exactidão
do método potenciométrico é determinada pelas fontes de erro na medição do
potencial. Incluem-se aqui os efeitos no potencial que são causados pela junção
líquida, pela diferença no coeficiente de actividade da amostra e dos padrões, pela
corrente residual que flui, pelos iões interferentes, etc. Em comparação com outros
métodos, o método potenciométrico é rápido e relativamente de baixo custo.

Titulações potenciométricas ácido-base

 Titulação:
Pode ser definida como a monitoria da variação de uma grandeza quando se
adiciona continuamente titulante a esta solução

 Grandeza monitorada:
A grandeza monitorada depende do tipo de titulacao. Nas titulaçoes ácido-base
que aprendemos em anos anteriores, a grandeza monitorada é o pH. Na condução
destas titulaçoes, adicionamos titulante até o momento onde observamos a
mudanca de cor do indicador.

Para além das titulaçoes ácido-base, existem as titulaçoes que se baseiam na

monitoria da variação da absorvância, da conductividade (que serão objecto de
estudo no próximo capítulo) e do potencial da célula, que vão constituir objecto de
estudo neste espaço.

Diferentemente das titulaçoes ácido-base, nestas titulaçoes faz-se a monitoria

permanente da grandeza de base, com a adição de volumes crescentes de titulante.
Os dados obtidos são usados para construir um gráfico a partir do qual se
determina a concentração da espécie de interesse.
 O volume de titulante no ponto equivalente, base para o cálculo da concentração
da espécie que está a ser titulada, é obtido a partir do volume no ponto de einflexão
da curva.

 Aplicação das titulações potenciométricas:

Diferentemente das titulaçoes ácido-base onde a visualização da mudança de cor

é fortemente perturbada por uma turvação ou um fenómeno que introduza uma
turvação ou uma coloração estranha na solução, a monitoria/determinação de
grandezas como a absorvância, potencial da célula ou conductividade da solução
não é afectada por estes fenómenos.

Este aspecto permite usar este tipo de titulaçoes para as titulaçoes ácido-base e
para titulações cujo decurso assenta em reacções de precipitação, reacções de
oxidação-redução, reacções de complexação, que pela sua natureza afectam a
detrminação do ponto de viragem no caso das titulaçoes ácido-base.

 Vantagens/desvantagens das titulações potenciométricas:

As titulaçoes potenciométricas apresentam como principais vantagens

a) a determinação mais exacta do ponto final da titulação (ponto equivalente);

 b) o facto de poder ser usada com soluções coloridas ou turvas, pois estas soluções
não afectam a determinação da grandeza de interesse e a determinação do
ponto final da titulação, contrariamente as titulações clássicas onde a
visualização do ponto onde se regista a mudança de cor é fortemente afectada
pela turbidez ou por qualquer coloração estranha existente na solução; e

c) a redução do efeito de espécies indesejáveis presentes na solução, devido a

maior selectividade e especificidade da técnica em que asenta a titulação.

Apresentam como principais desvantagens:

a) o facto de consumir mais tempo que a titulação clássica (titulação ácido-base),

pois coloca-se a necessidade de preparar o equipamento para a titulação e de
se registar permanentemente o valor de potencial, após a adição de um dado
volume de titulante.
Após cada adição de titulante, agita-se suavemente e depois deixa-se a solução
em repouso, antes da medição do potencial.
Enquanto que uma titulação ácido-base pode ser realizada em 3-5 minutos, a
titulação potenciométrica e outras titulações similares requerem 20-30
minutos por titulação.

b) Requer existência de equipamentos para a determinação do potencial,

contrariamente a titulação clássica que requer apenas um erlenmeyer, uma
bureta e o indicador.

 Tipos de reacções ácido-base:

As titulaçoes potenciométricas podem ser usadas também para as titulações que

envolvem ácidos e bases e podem ser classificadas nos 4 grandes grupos que se
seguem:

a) Reacção entre um ácido forte e uma base forte:

HCl + NaOH  H2O + NaCl

b) Reacção entre um ácido forte e uma base fraca:

HCl + NH3  H2O + NH4Cl

c) Reacção entre um ácido fraco e uma base forte:

HCOOH + NaOH-  H2O + HCOONa

d) Reacção entre um ácido fraco e uma base fraca:

CH3COOH + NH3  NH4+ + CH3COO-

 Regiões da curva de titulação:

a) Região onde tem lugar a variação do pH com o volume de titulante antes de se

atingir o ponto equivalente.

b) Região onde tem lugar a variação do pH com o volume de titulante após o ponto
equivalente (ponto final da titulação).

 Durante a titulação, a concentração do titulado varia com

a) a reacção que está a ter lugar com o titulante, que causa uma diminuição do
número de moles da espécie titulada;

b) o volume total da solução que cresce continuamente (Vtotal = Vtitulado + Vtitulante).

No caso de uma titulação potenciométrica que envolve ácidos e bases, a qual é

realizada usando o eléctro de vidro, o potencial pode ser relacionado com o pH através
da relacção

Ecél = EElVidro – Eref + Ejl = K – 0.05915 pH

Não se esqueça que:

a) Na titulação de um ácido forte (HCl) com uma base forte (NaOH),

 HCl + NaOH  H2O + NaCl

o cálculo da [H+] antes do ponto equivalente é feito com base na relacção

0 0
𝐶𝐻𝐶𝑙 × 𝑉𝐻𝐶𝑙 ─ 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
[H+] =
𝑉𝐻𝐶𝑙 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻

b) Na titulação de um ácido fraco (CH3COOH) com uma base forte (NaOH), o cálculo
da [H+] antes do ponto equivalente assenta inicialmente na determinação da
concentração de ácido ainda não titulado (CH3COOH remanescente)

0 0
𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 × 𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 − 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
[CH3COOH] =
𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻

seguida da determinação da [H+] resultante da ionização deste ácido, na presença

do CH3COO- já formado

0 0
[CH3COO-] ==
𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻

Como a constante de ácido do ácido acético é dada pela relacção

[𝐻 + ] × [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− ]
Ka =
[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻]

A concentração do H+ é calculada com base na relacção

𝐾𝑎 ×[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻]
[H+] =
[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− ]

c) Após o ponto equivalente [H+] é determinada pelo excesso de NaOH adicionado e

inicia com a determinacão da [OH-]

0 0
𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 − 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 × 𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
[OH-] =
𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
seguida da determinação da [H+] a partir do produto iónico da água

𝐊𝐖
[H+] =
[𝐎𝐇 − ]
Exercícios: Potenciometria

1. Quais são as partes essenciais de uma célula electroquímica usada em

determinações potenciométricas?

2. Quais são os principais requisitos a que deve obedecer um eléctrodo de referência?

3. Descreva as diferenças que existem entre um eléctrodo de 1ª ordem e um de 2ª

ordem?

4. Descreva e explique o que é o potencial de junção líquida.

5. Qual é a diferença que existe no mecanismo de funcionamento de um eléctrodo de

vidro e de um eléctrodo de ião selectivo?

6. O zinco não pode ser usado como eléctrodo de 1ª ordem em meio ácido. Explique
porquê. Quais são os outros eléctrodos de 1ª ordem que acha que terão o mesmo
comportamento?

7. Calcule o potencial padrão do eléctrodo que assenta na reacção

CuSCN(s) + 1e-  Cu(s)0 + SCN-
KsCuSCN = 4,8 x 10-15 e E0Cu+/Cu = +0,521 V.
Represente uma célula que usa o eléctrodo de cobre como cátodo e o electrodo
calomelano como ánodo, que pode ser usada para determinar a concentração de
SCN-. Derive a equação que relaciona o potencial da célula com a [SCN-].
8. Calcule o potencial padrão do eléctrodo que assenta na reacção

Ag2S(s) + 2e-  2 Ag(s) + S2-

KsAg2S = 4,8 x 10-15 e E0Ag+/Ag = +0,7994 V.

Represente uma célula que usa o eléctrodo de prata como cátodo e o electrodo
calomelano como ánodo, que pode ser usada para determinar a concentração de
S2-. Derive a equação que relaciona o potencial da célula com a [S2-].

9. Defina e explique o conceito de selectividade de um método analítico, tomando

como base a sua aplicação na potenciometria.

10. Deduza se uma lâmina de chumbo (E0Pb2+/Pb = - 0,126 V) mergulhada numa solução
ácida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poderá servir como eléctrodo de 1ª ordem?

11. Calcule o potencial teórico da seguinte célula (considere que as actividades

são aproximadamente iguais à concentração molar e que a temperatura é de
aproximadamente 25°C):

Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (C M) // Fe3+(0,84 g L-1), Fe2+(1,24 g L-1) /Pt

M (Fe) = 55,9 g mol-1 ; E(ESC) = +0,244 V ; E0Fe3+/Fe2+ = +0,771 V

12. Represente de forma esquemática as células descritas a seguir. Trate o eléctrodo

indicado como o cátodo.

a) Célula com eléctrodo de mercúrio para a determinação de Cl-.

b) Célula com eléctrodo de prata para a determinação de CO32- (KsAg2CO3 = 8.1 x

10-12).
 c) Célula com eléctrodo de chumbo para a determinação de CrO42- (KsPbCrO4 = 1,8
x 10-14).

d) Célula com eléctrodo de prata para a determinação de AsO43- (KsAg3AsO4 = 1,0

x 10-22).

13. A célula
Eléctrodo calomelano||H+(c= ? M)|Eléctrodo de vidro
dá um potencial de 0,2094 V, quando a solução no compartimento da direita é um
tampão com pH 4,006. Ao substituir este tampão por duas soluções desconhecidas
obtêm-se os potenciais -0,3011 e +0,1163 V. Calcule o pH e a [H+] das duas
soluções.

14. Considere a seguinte reacção:

CuBr (s) + e- ↔ Cu (s) + Br-

a) Calcule o seu potencial padrão (E0)

b) Represente esquematicamente a célula que pode ser utilizada para dosear

o Br- em que o eléctrodo de cobre funciona como cátodo e o ESC como ánodo.

c) Deduza uma equação que relacione o potencial da célula representada na

alínea anterior com a [Br-].

d) Calcule o valor da [Br-] se o potencial da célula for de - 0,071 V.

E (ESC) = + 0,244 V ; E0Cu+/Cu = + 0,518 V ; Kps(CuBr) = 5,2 x 10-9

15. A célula representada a seguir é utilizada para determinar a concentração de

CrO42-:

Ag / Ag2CrO4 sat, CrO42- (x mol L-1) // Hg2Cl2 (sat), KCl / Hg

 Calcule essa concentração se o potencial da célula for de - 0,402 V.

16. A célula representada a seguir tem um potencial de 0,124 V:

ESC // Cu2+(a = 3,25 x 10-3 mol L-1) / eléctrodo de membrana de Cu2+

Quando o eléctrodo de membrana de Cu2+ foi mergulhado numa solução de Cu2+

de concentração desconhecida, o potencial da célula foi de 0,105 V. Calcule a
concentração de Cu2+ nesta solução.

E (ESC) = +0,244 V

17. Na titulação potenciométrica de uma mistura dos iões Cl- e I- com uma solução de

AgNO3 0,100N (titulante), encontrou-se o 1° ponto equivalente a 3,00 ml e o 2°

ponto equivalente a 7,00 ml. Determine a massa de cloretos em solução, sabendo
que foram tomados para a titulação 15 ml de uma solução que contém a mistura

de Cl- e I-. MCl=35,5 g/mol; Ksp(AgCl) = 1,6x10-10 e Ksp(AgI) = 1,5x10-16.

18. Considere a titulação de uma solução de Fe2+ com uma solução de MnO4- 0,100
mol/L em HCl 3 mol/L. Gastou-se 3,50 mL de titulante.

a) Escreva a reacção global acertada.

b) Calcule a massa do Fe2+ titulado

M (Fe) = 56 g mol-1; E0Fe3+/Fe2+ = +0,771 V; E0MnO4-/Mn = +1,51 V

19. A concentração do cálcio em água é determinada usando o método do padrão

externo. A força iónica da amostra e dos padrões é mantida a um nível mais ou
menos constante por adição de KNO3 até perfazer 0.5 M. Os potenciais medidos
para os padrões foram os seguintes:
 [Ca2+] (M) Ecel (V)
1,00x10-5 -0.125
5,00x10-5 -0.103
1,00x10-4 -0.093
5,00x10-4 -0.072
1,00x10-3 -0.065
5,00x10-3 -0.043
1,00x10-2 -0.033

Qual é a concentração de Ca2+ na água se a amostra de água der um potencial de

-0.084 V?
Nota: Use o método da regressão linear para este cálculo. Compare a tangente da
curva de calibração com o valor ideal da tangente.

20. A concentração do Ca2+ numa amostra de água do mar foi determinada usando um
eléctrodo de ião selectivo para o Ca2+. Para o efeito transfere-se 10,00 ml da
amostra para um balão volumétrico de 100,00 ml e dilui-se até o volume. Toma-se
uma porção de 50.00 ml para um copo, introduzem-se os eléctrodos de trabalho e
de referência e mede-se o potencial obtendo-se o valor -0,05290 V. Em seguida,
adiciona-se ao contéudo do copo 1,00 ml de uma solução padrão de Ca2+ com
concentração 5,00x10-2 M, mede-se o potencial e obtém-se o valor -0,04417 V. Qual
é a concentração (em ppm) do Ca2+ na amostra de água do mar?

21. Na sua fase inicial a potenciometria era muito usada na determinação do pH.
Descreva os problemas que se verificam na determinação do pH, quando se usa o
eléctrodo de vidro.
22. Compare a titulação potenciométrica com a titulação onde se usam indicadores.
Liste as vantagens e desvantagens de cada um dos métodos.

23. 0,400 gramas de uma amostra de pasta dentífrica são fervidos com 50 ml de uma
solução contendo um tampão a base de citrato e NaCl, para se extrair o ião
fluoreto. Após o arrefecimento a solução foi diluída até os 100 ml. Toma-se uma
porção de 25 ml e mede-se o potencial com um eléctrodo de ião selectivo e obtém-
se o valor -0,1823 V. Em seguida adiciona-se 5,0 ml de uma solução contendo
0,00107 mg/ml de ião fluoreto, mede-se o potencial e obtém-se o valor -0,2446 V.
Calcule a percentagem de ião fluoreto na amostra de pasta dentífrica.

24. Mifflin e seus colaboradores desenvolveram um electrodo de membrana para a

determinação quantitativa da penicilina, na qual a enzima penicilase é
imobilizada num gel de poliacrilamida e usado para revestir um electrodo de vidro
de pH. Na realização do ensaio com uma série de padrões de penicilina obtiveram-
se os seguintes resultados:

[Penicilina]
Potencial (mV)
M

1.0 x 10-2 220

2.0 x 10-3 204

1.0 x 10-3 190

2.0 x 10-4 153

1.0 x 10-4 135

1.0 x 10-5 96

1.0 x 10-6 80
 Construa a curva de calibração com base nesta série de valores e

a) Indique a região de concentrações onde se observa uma resposta linear;

b) Descreva a equação da curva de calibração na região linear; e

c) Calcule o valor da concentração de penicilina numa amostra que dá um

potencial de 142 mv.

25. O electrodo de ião selectivo pode ser incorporado numa célula dinâmica para
monitorar a concentração de padrões e amostras de um analito, que são
bombeadas através da célula. Quando o analito passa pela célula regista-se um
pico proporcional ao potencial desenvolvido. Esta célula foi usada para determinar
a concentração de K+ numa amostra de sangue, usando padrões preparados numa
matriz de 0,014 M de NaCl, tendo-se obtido os resultados seguintes:

[K+] Potencial (grandeza

mM proporcional)

0,1 25,5

0,2 37,2

0,4 50,8

0,6 58,7

0,8 64,0

1,0 66,8

Em seguida, tomou-se 1,0 mL de uma amostra de sangue e diluiu-se num balão

volumétrico de 10 mL. Injectou-se a amostra na célula e obteve-se o valor de
potencial (grandeza proporcional) igual a 51,1. Calcule o valor da concentração de
K+ na amostra de sangue.
26. Determina-se o teor de ião fluoreto (F-) numa amostra de água e noutra de pasta
dentífrica usando o procedimento seguinte.
a) Para a determinação do F- na amostra de água misturam-se 75 mL da amostra
com 25 mL de TISAB. Em seguida adicionam-se as quantidades de uma
solução padrão de F- 100,0 ppm indicadas na tabela seguinte e mede-se o
potencial.

Vol de F
Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3
mL

0,00 - 79 - 82 - 81

1,00 - 119 - 119 - 118

2,00 - 133 - 133 - 133

3,00 - 142 - 142 - 142

4,00 - 149 - 148 - 148

5,00 - 154 - 153 - 153

Calcule a concentração do F- na amostra de água em ppm.

b) Para a determinação do F- na pasta dentífrica tomou-se 0.3619 gramas de

amostra e transferiu-se para um balão de 100 mL. Adicionou-se 50 mL de
TISAB e diluiu-se até a marca com água destilada. Tomou-se 3 porções de 20
mL e mediu-se o potencial usando um electrodo de ião selectivo para o F- e como
referência um electrodo calomelano saturado. Em seguida adicionam-se
volumes de 1 mL de uma solução padrão de F- 100.0 ppm1 as soluções
anteriores e obteve-se os dados apresentados na tabela seguinte.

1
Os volumes de F- foram sendo adicionados de forma crescente as mesmas soluções. Primeiro
adicionou-se 1 mL a cada uma das três soluções, depois mais 1 ml e assim sucessivamente.
 Vol de F-
Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3
em mL

0.00 - 55 - 54 - 55

1.00 - 82 - 82 - 83

2.00 - 94 - 94 - 94

3.00 - 102 - 103 - 102

4.00 - 108 - 108 - 109

5.00 - 112 - 112 - 113

c) Calcule o teor de F- na amostra de pasta dentífrica?