Sensores Potenciométricos

Dra. Cibely S. Martin

POSMAT/2018
 Potenciometria
Métodos potenciométricos são baseados na medida de potencial de
uma célula eletroquímica formada por um eletrodo sensível ao
analito (eletrodo indicador) e um eletrodo padrão (eletrodo de
referência) na ausência de corrente (i = 0).
 Métodos Potenciométricos

Ecélula  Ecátodo  Eânodo Galvânica (Ecel>0)

Eletrolítica (Ecel<0)

Ecélula  Eindicador  Eref

Convenção:
Cátodo = indicador
Ânodo = referência

0,0592
Ecélula K  pAnalito
n
 Célula Potenciométrica
Eletrodo de Referência/ponte salina/solução do analito/eletrodo indicador

Eref Ejunção líquida Eind

Ecell= Eind-Eref+Ejunção líquida

Eref: Eletrodos de Referência - potencial constante, obsede a

equação de Nernst, reversível, baixa histerese com a temperatura
•Ag/AgCl/KCl sat
•Calomelano Saturado (ECS ou SCE)

Eind: Eletrodos Indicadores - potencial varia com a atividade

(concentração) do analito

Ejunção líquida: Formado na interface entre duas soluções de

diferentes eletrólitos
 Potencial de Junção Líquida

Potencial de junção tende a zero

quando a velocidade de migração
dos íons (positivos e negativos) são
próximos.
Ex.: KCl saturado
Tipo 1
Tipo 2
Tipo 3
Eletrodos de íon seletivos
(ISE)
Eletrodos de Referência
 Eletrodos de Referência
Ag/AgCl Calomelano
 Potenciais formais de eletrodo para os eletrodos de
referência em função da composição e da temperatura

Potencial vs. EPH (V)

Temperatura ECS ECS Ag/AgCl Ag/AgCl
(ºC) (3,5 M) (sat) (3,5 M) (sat)
20 0,252 0,248 0,208 0,204
25 0,250 0,244 0,205 0,199
30 0,248 0,241 0,201 0,194
35 0,246 0,237 0,197 0,189
 Conversão de potencias entre eletrodos de referência

O potencial para a semi-reação Fe3+/Fe2+ é +0,750 V em relação ao eletrodo padrão de

hidrogênio (EPH). Qual o potencial utilizando o eletrodo de calomelano saturado (ECS)
e Ag/AgCl/Sat?

Ecell  EFe3 / Fe2  EEPH  0,750V  0.000V  0,750V

Ecell  EFe3 / Fe2  EECS  0,750V  0.244V  0,506V

Ecell  EFe3 / Fe2  EAg / AgCl  0,750V  0.197V  0,551V

+0,551 V

+0,045 V +0,506 V
Ag/AgCl
ECS
+0,199 V
EPH +0,244 V Fe3+/Fe2+
+0,000 V +0,750 V

Potencial (V)
 Eletrodos Indicadores
Metálicos
Tipo 1: Metal que responde a
atividade do seu cátion.

X (naq )  ne X (s)

0.0592 1
Eind  EX0 n / X - log
n  X n+

0.0592
Eind  E X0 n / X  log  X n+
n
pX

0.0592
Eind  E 0
X n / X
 pX
n
Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem ser reduzidos
presentes na solução); podem dissolver em meio ac./básico; podem ser facilmente
oxidados na presença de oxidantes.
 Eletrodos Indicadores
Metálicos
Tipo 2: Metal que responde a atividade de um ânion ao qual seu
cátion forma um precipitado ou complexo estável.

AgCl(s)  e Ag (s) +Cl

0.0592
Eind  EAgCl/Ag
0
 log  Cl
n

0.0592
Eind  E 0
AgCl/Ag  pCl
n
Desafio: Utilizando a equação de Nernst, demonstre
que o valor de potencial do Ag/AgCl é 0,222 V. Dados:
E0Ag+/Ag = 0,799 V Kps (AgCl) 1,8 x 10-10
 Eletrodos Indicadores
Metálicos
Tipo 3: Metal que responde a
atividade de outro cátion.

CaY2 Ca 2  Y4

0.0592
Eind  K log Y 4
2
 Ca  Y
2 4
Kf 
 CaY
0.0592 K f  CaY 2- 2-

Eind  K log
2  Ca 2
 Eletrodos Indicadores
Metálicos Inertes
Metal inerte que atuam como
indicadores de um sistema
redox.

Fe3+  e Fe2+

0.0592 [Fe]2+
E  EFe
0
3
/ Fe2
- log
1 [Fe]3+
 Eletrodos Indicadores
Membrana
• Determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de
medida potenciométrica direta
• conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon

•Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de

junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução
da espécie a ser analisada

1. Membranas cristalinas
(mono ou policristalinas)
Pesquisas!!!
2. Membranas não-cristalinas
(vidro, líquido, polímeros, etc.)
 Eletrodos íon-seletivos
propriedades

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da

espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo

de condutividade elétrica

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a

membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-
se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)
 Eletrodos de vidro para medida de pH

• É um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de membrana.

Foi concebido por Cremer em 1906.
• A membrana é uma fina camada de vidro.
Eletrodos de vidro para medida de pH
Eletrodos de vidro para medida de pH

Troca iônica
 Membrana de vidro

Interno Si Si
Externo
H+ Gel Gel
O O H+
H+
H+
Si Si
H+
O O
- Na+
H+ Al Si H+
O O
-
H+ Si Al H+
H+
O O

H+ Si Si H+
H+

10-5 cm 10-2 10-5 cm

cm

hidratado seco hidratado

 Eletrodos de vidro para medida de pH

Eletrodo de Referência/ponte salina/solução do analito/eletrodo indicador

Eletrodo de vidro
Eletrodo de Solução
referência 1 externa do
analito Solução interna de referência do analito
Membrana
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) | | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
de vidro
E1 E2
Eref 1, Ej
Eletrodo de
referência 2
Einterface = E1 – E2
Eref 2

O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece

entre a solução interna do eletrodo e a solução externa da espécie a ser
analisada.
 sol.externa
Eint erface  E1  E2  0, 0592log
sol.interna

Diretamente relacionado
Einterface = L´0, 0592 log  sol.externa com a variação de H+ do
meio externo.
pH = -logαH+

Einterface = L´0, 0592 pH

Eind = Einterface  EAg/AgCl  Eass

constante
Eind = L  0, 0592 pH

Potencial fornecido pelo

equipamento (pHmetro)
 Eletrodo de Membrana Cristalina
O tipo de membrana cristalina mais importante é constituído de um composto
iônico ou uma mistura homogênea de compostos iônicos

Eletrodo
de referência
interno
Solução
Interna (F-)
Membrana
cristalina
(LaF3) Migração dos F- através da
membrana de LaF3 dopada
Solução externa (F-) com EuF2

Eind  L  0,0592log aF

Eind  L  0,0592pF
Eletrodo de Membrana Cristalina Comerciais
 Eletrodo de Membrana Líquida
Substâncias ativas
em membranas
líquidas
Tubo de vidro
ou de plástico
Eletrodo de Ag

Trocadores catiônicos
Trocadores aniônicos
Trocador iônico
Compostos macrocíclicos neutros, líquido
que complexam seletivamente (orgânico)
certos cátions

Solução aquosa
saturada de AgCl + MCl2
[M2+] = a2 = cte

Ex.:cálcio

Membrana plástica porosa

que suporta o trocador de íons

Ex.: Qual a Equação de Nernst para a curva?

Eletrodo de Membrana Líquida Comerciais
Eletrodos Indicadores
De gás
 Outros eletrodos aplicados como sensores potenciométricos

Quim. Nova, Vol. 28, No. 5, 817-821, 2005

PESQUISAS!!!

Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, 901-904, 2004

 Aplicação Eletroanalítica para ISE
Potenciometria Direta - Curva de Calibração
Equação da reta
E (mV) Y = a + bX
C = adições de
E = a + b[amostra]
solução padrão
do íon a ser
determinado Intervalo linear de resposta

E (mV) ∆E 55-59 mV/dec (Z = 1)

íon monovalente
Slope
24-28 mV/dec (Z = 2)
Cn Log αx íon divalente
C3
C2
C1 Log αx

Limite de detecção
0.0592
Eind  const  log  Z A
Tempo ZA
Caracterização Quantitativa
 Aplicação Eletroanalítica
Coeficiente de Seletividade
Modificação da Equação de Nernst por Nicolsky para ISE

2.303RT
Eind  const  log( Z A   K Apot, B ( B ) Z A / ZB )
ZAF B

Coeficiente de
seletividade
potenciométrico que
Soluções separadas
determina a
contribuição do íon B
Soluções misturadas no potencial do eletrodo
para o íon A

Caracterização Qualitativa/Interferentes
 Aplicação Eletroanalítica
Amostra Real – curva de calibração

E (mV) E (mV)

Cn
C3
Eamostra
C2
C1

Eamostra
Log αamostra

Tempo Log αx

Equação da reta
Y = a + bX
E = a + b[amostra]
Caracterização Quantitativa
 Aplicação Eletroanalítica
Amostra Real – Adição múltipla de padrão

E (mV)

E (mV)
Pn
P3
P2
P1

Tempo [amostra padrão]

Concentração real da amostra
Amostra Real
Y = a + bX
E = a + b[amostra]
[amostra]  Y = 0
Caracterização Quantitativa
 Eletrodo indicador:
Eletrodo de pasta de carbono modificado
com óxido de manganês do tipo espinélio
Analito/íon: Li+

D.N. David-Parra et al. / Electrochimica Acta 174 (2015) 640–646

Aplicação Eletroanalítica
Titulação Potenciométrica O eletrodo indicador
sempre deverá ser
seletivo a uma das
Aplicabilidade: duas espécies
Titulações ácido-base;
envolvidas na reação
AAs x NaOH (H3O+ + OH- ⇌ 2H2O)
de titulação
Titulações de precipitação;
Cl- + Ag+ ⇌ AgCl(s)

Titulações complexométricas;
Cu2+ + Y4- ⇌ CuY2-

Titulações de oxirredução (eletrodo inerte).

Fe2+ + MnO4- ⇌ Fe3+ + Mn2+
Aplicação Eletroanalítica
Titulação Potenciométrica

O ponto de
equivalência
independe do eletrodo
 Eletrodo indicador:
Eletrodo de pasta de carbono modificado
com óxido de manganês do tipo espinélio
Analito/íon: Li+

H.A. Zamani et al. / Desalination 249 (2009) 560–565