Como classificar a corrosão?
Corrosão aquosa  reação com
água (geralmente contém íons
dissolvidos)
Oxidação direta (Corrosão em
altas temperaturas)  reações
com oxigênio ou com outros gases
Corrosão a altas temperaturas
Corrosão pelo solo
Corrosão por ácidos
Corrosão por água do mar
Corrosão galvânica
Corrosão uniforme
Corrosão localizada (pite, alveolar,
intergranular, placas, crévice...)
Química  interação do material
com o meio (sem transferência de
elétrons)
Eletroquímica  presença de
corrente gerada pelo próprio
sistema ou por fonte externa
 Corrosão eletroquímica

FUNDAMENTOS
ELETROQUÍMICOS

REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO
ELETRODOS
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
ESTADO ATIVO vs ESTADO PASSIVO
 Reações de oxi-redução

• Eletrodos são superfícies metálicas nas quais reações

eletroquímicas ocorrem
• Um anodo é um eletrodo em que uma reação anódica ou de
oxidação está ocorrendo
• Um catodo é um eletrodo em que uma reação catódica ou de
redução está ocorrendo

A oxidação do metal (corrosão) está

vinculada à presença de reações de
redução de espécies presentes no meio
Equilíbrio da passagem de íons
para a solução
potencial Formação da dupla
do eletrodo ddp camada elétrica

eletrodo
Metal

+ - - +
- -
+ +
- -
+ +
- -
+ +

Eletrólito
 na região da interface as partículas não ficam distribuídas da
mesma maneira que no seio da solução.
 há neutralização da carga da superfície metálica por camada de
espécies adsorvidas na superfície (íons ou moléculas) e uma
camada difusa que se estende até uma distância específica que
depende da concentração iônica total na solução
• Helmholtz: camada de íons imobilizados próximos à superfície por
atração eletrostática, de forma a neutralizar exatamente a carga da
superfície.
• Gouy e Chapman: íons sujeitos a movimentos térmicos randômicos
não sendo imobilizados na superfície  dupla camada difusa
• Stern: combinação dos 2 modelos anteriores.
 alguns íons ficam imobilizados na superfície (camada de
Helmholtz), mas não o suficiente para neutralizar a carga.
 uma camada difusa (camada Gouy) se estende para fora da
superfície neutralizando a carga.
Potencial eletroquímico

Potencial de eletrodo  mostra a tendência de uma

reação ocorrer: perda ou ganho de elétrons.

Potencial de eletrodo padrão  diferença de potencial

entre o elemento metálico em uma solução 1M de seus
íons, com relação ao eletrodo normal de hidrogênio
(valores tabelados).
M/Mn+ (1M) ou M;Mn+ (1M)
Eletrodo normal de hidrogênio
 No equilíbrio:
taxa de deposição =
taxa de dissolução

Correntes elétricas
opostas de mesma
magnitude
 Relação entre taxa de reação e densidade de corrente é
derivada da Lei de Faraday:

roxid = rred = i0 / nF
onde:
r = taxas de oxidação e redução
i0 = densidade de corrente de troca

Densidade de corrente de troca: taxa de oxidação e de

redução em um eletrodo em equilíbrio, expressa em termos de
densidade de corrente.
Depende do metal do eletrodo, das espécies oxidadas e
reduzidas presentes e da temperatura (assim como os
potenciais reversíveis). É determinada experimentalmente.

Ex: i0 Pt = 10-3 A/cm2

i0 Hg = 10-12 A/cm2
 Tabela de
potenciais
K+ -2,925
Ba2+ -2,90
Na+ -2,71
Mg2+ -2,37
Al3+ -1,66
Mn2+ -1,18
Zn2+ -0,763
Cr3+ -0,71
Fe2+ -0,441
Ni2+ -0,250
Sn2+ -0,14
Pb2+ -0,13
2H+, H2 padrão 0,000
Cu2+ +0,337
Cu+ +0,522
Ag+ +0,799
Pd2+ +0,987
Pt2+ +1,20
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O +1,229
Au3+ +1,498
Au+ +1,69
 E se a concentração do meio não for 1M?

Equação de Nernst

Relaciona o potencial gerado por uma célula

eletroquímica às concentrações das espécies envolvidas
nas reações e ao potencial padrão:

E0 = Epadrão  tabelas (para diversas reações)

 Determinação do potencial em soluções diferentes de
1M para reações reversíveis.
 E se a reação for irreversível?

Potencial Irreversível

Fe  Fe2+ + 2e
H2O + 1/2 O2 + 2e  2OH-
Fe2+ +2 OH-  Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2  2Fe(OH)3
• não fica Fe2+ em solução  não se atinge o equilíbrio
• o potencial real de um metal em uma solução depende de diversos
fatores, tais como: formação de películas, impurezas na solução, valor
da corrente para os possíveis equilíbrios, número de reações
possíveis, temperatura e interação material/meio.

Potencial de circuito determinado experimentalmente

aberto ou de corrosão
 Eletrodos de Referência – uso prático

prata/cloreto de prata: calomelano saturado:

Ag/AgCl (Ag/Ag+) Hg/Hg2Cl2 (Hg/Hg2+)
 ddp para o eletrodo de
Eletrodo de
hidrogênio (25OC) (V)
referência
Hg,Hg2SO4/K2SO4(sat) 0,656
Hg,Hg2Cl2/KCl(sat) 0,242
Cu,CuSO4/CuSO4(sat) 0,318
Ag,AgCl/KCl(sat) 0,197

Eletrodo de
referência

Metal

+ +

+ +

+ +

+ +

Eletrólito
Medição de potencial em campo
 Espontaneidade das reações eletroquímicas

Potencial do eletrodo relaciona-se com a energia livre de

Gibbs do sistema (quantidade de energia obtida em uma
reação química):
G = -nFE
n = número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo
F = Faraday = 96.500 Coulombs
E = potencial (de redução) do eletrodo (V)
G = -23.060 nE cal/mol

G0 (en. livre padrão) = -nFE0 (25oC e 1 atm)

G0 < 0 = reação termodinamicamente espontânea (sem

relação com a cinética do processo)
Espontaneidade das reações eletroquímicas
1. Qto > Eoxid, maior
tendência à
oxidação (perda de
elétrons)

2. Qto > E, maior é a

probabilidade da
reação ocorrer
entre dois eletrodos
diferentes

3. A forma oxidada
que ocupa posição
inferior na tabela
pode oxidar a o
eletrodo com maior
tendência à
oxidação
 G de algumas reações

Mg + H2O + ½ O2  Mg(OH)2 G0 = -140Kcal

Fe + H2O + ½ O2  Fe(OH)2 G0 = -58,5Kcal

Cu+ H2O + ½ O2  Cu(OH)2 G0 = -28,3Kcal

(menor tendência à corrosão em meio aquoso aerado)

Au + 3/2 H2O + 3/4 O2  Au(OH)3 G0 = +15,7Kcal

Ouro não sofre

corrosão em meio
aquoso com formação
de Au(OH)3
Corrosão tipo hidrogênio: M(s) + 2H2O (l)  M(OH)2 (s) + H2 (g)
M(s) + H2O (l)  MO (s) + H2 (g)

Corrosão tipo oxigênio: M(s) + H2O (l) + 1/2O2  M(OH)2 (s)

M(s) + 1/2O2  MO (s)
Cálculo do potencial de eletrodo a partir da energia livre:

Zn + 2H2O  Zn(OH)2 + H2(g) G0 = -19.200 cal/mol

n=2

G0 = -23.060 nE0

E0 = 0,416 V (comparar com a tabela)

 Espontaneidade das reações de corrosão

 Um metal reage espontaneamente quando é convertido de um

estado a outro com liberação de energia. Isto é devido à força
termodinâmica da reação (ex: corrosão do metal)

 Reação não espontânea  necessário fornecimento de energia

 A estabilidade do metal em contato com uma solução depende de:

potencial, pH e T.

 Diagramas termodinâmicos representam os estados de estabilidade

de um metal e seus compostos.
 Diagrama termodinâmico Eh vs pH
(Diagrama de Pourbaix)

2.0 E = 1,229 - 0,059 pH

1.6 O2 é estável 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

1.2
b
0.8
Potencial

0.4 H2O é estável

0.0 2H+ + 2e- = H2 ou
a 2H O + 2e - = H + 2OH-
-0.4 2 2

-0.8 E = 0,0 - 0,059 pH

Linhas a e b: -1.2 H2 é estável

obtidas pela -1.6
equação de 0 7 14
pH
Nernst
 Diagrama de Pourbaix Fe-H2O

Passividade
Regiões de
estabilidade
do Fe, íons Corrosão
ferrosos e
férricos,
óxidos e Imunidade
hidróxidos.
Sistema Fe-H2O Corrosão
1 atm 250C

linha 23: Fe  Fe2+ + 2e E = -0,44 +0,029 log [Fe2+]

linha 13: 3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 8H+ + 8e E = -0,085 – 0,059 pH
 Diagrama de Pourbaix Fe-H2O

Observações:
Regiões de
estabilidade
 Aço, em ausência de
do Fe, íons oxidantes, tem
ferrosos e potencial abaixo da
férricos, linha a (possibilidade
óxidos e de desprendimento de
hidróxidos. H2).
Sistema Fe-H2O
1 atm 250C
 A presença de O2
eleva o potencial do
aço
Diagrama de Pourbaix – regiões de estabilidade do Fe,
íons ferosos e férricos, óxidos e hidróxidos.
Diagrama de Pourbaix - Zinco

2.0
1.6

Passividade
1.2

Corrosão
0.8
Potencial

Zn(OH)2
0.4 Corrosão stable
ZnO22-
solid
0.0 Zn2+ stable stable in
-0.4 solution
in solution
-0.8
-1.2 Imunidade
Zn metal stable
-1.6
0 7 14
pH
Diagrama de Pourbaix - Ouro

2.0
1.6 C Passividade
1.2 C
0.8
Potencial

0.4
O ouro é um metal estável
0.0
Imunidade
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
0 7 14
pH
 O2 + 4H+ + 4e- = 2H 2O
E0 = 1,23 – 0,059pH

Al 3+ + 3H2 O = Al(OH3 + 3H+ Al(OH) 3+ OH- = Al(OH)4-

log [Al 3+] = 5,70 – 3 pH log [Al(OH) 4-] = -14,60 + pH

2H + + 2e- = H2
E0 = – 0,059pH

Al+ 3H2O = Al(OH) 3 + 3H+ + 3e-

E0 = -1,550 – 0.591 pH

AlO2 - + 4H+ + 3e- = Al + 2H2O

Al3+ + 3e- = Al E0 = -1,262 + 0,0788 pH – 0,0192 log [AlO2 -]
E0 = -1,663 – 0,0197 log [Al 3+]
 Diagramas de
Equilíbrio
Termodinâmico
Limitações do Diagrama de Pourbaix

 O diagrama informa o que pode acontecer, não o

que irá acontecer

 Não dá informações sobre a taxa da reação

 Só pode ser usado para metais puros em

soluções simples, não para ligas