Corrosão

Aula 3
Revisão de Oxidação-Redução
Como no estudo da corrosão são envolvidos assuntos de eletroquímica, deve-se
relembrar considerações básicas sobre oxidação-redução, potencial de eletrodo e
pilhas.
Oxirredução:
-Em Termos de Oxigênio:
Oxidação é o ganho de oxigênio por uma substância.
Redução é a retirada de oxigênio de uma substância.

Ex.: 2 Fe + O2 2 FeO oxidação

Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO redução

-Em termos de Elétrons:

Oxidação é a perda de elétrons por uma espécie química.
Redução é o ganho de elétrons por uma espécie química.

Ex.: Fe Fe2+ + 2e oxidação do Ferro

Cl2 + 2e 2Cl- redução do Cloro

Equação Geral de Oxidação dos Metais: Metal Íon + n e (n é o n° de elétrons

perdidos pelo metal)
 Revisão de Oxidação-Redução
-Em Termos de Número de Oxidação:
Oxidação é o aumento do número de oxidação.
Redução é a diminuição do número de oxidação.
redução
Resumindo: NOX ... -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 ...
oxidação

Mg Mg2+ + 2 e o Mg passou de 0 a +2, sofrendo oxidação. O Mg é ag.redutor

½ O2 + 2 e O2- o O2 passou de 0 a -2, sofrendo redução. O O2 é ag. Oxidante

Reações de Oxirredução ou Redox:

O fenômeno de oxirredução é simultâneo, sempre que há uma oxidação (perda de
elétrons) há também uma redução (ganho de elétrons).

Ex.: Fe + 2 HCl FeCl2 + H2 Reação de oxirredução

Fe Fe2+ + 2 e (equação parcial de oxidação)

2H+ + 2 e H2 (equação parcial de redução)

Fe + 2H+ Fe2+ + H2 Equação Iônica Total de Oxirredução

 Conceitos Básicos
Condutor eletrônico
Os condutores eletrônicos podem ser metais, ligas, compostos intermetálicos nos
quais a condução de eletricidade se dá por meio do deslocamento de elétrons no
interior do condutor. Nestes condutores não há transporte de matéria.
Exemplos : Cu, Al, Ag, ligas de Ti.
Condutor iônico
Os condutores iônicos ou soluções eletrolíticas são:
• soluções contendo eletrólitos que são substâncias capazes de se dissociarem
em íons quando dissolvidas em água ou num solvente adequado;
Exemplo: H2O (solvente) + Cu(NO3) 2 (eletrólito)
• sais fundidos. Exemplo: NaCl fundido.
Nos condutores iônicos a condução se dá através dos íons, portanto, há
transporte de matéria.
 Eletrodos
Em eletroquímica a palavra eletrodo pode significar:
Um condutor eletrônico: Por exemplo, uma placa de cobre é um eletrodo de
cobre, uma placa de platina é um eletrodo de platina, um tarugo de grafita é
um eletrodo de grafita, uma placa de ouro é um eletrodo de ouro.
Um condutor eletrônico imerso num condutor iônico. Exemplos: o eletrodo
de vidro (eletrodo de pH), o eletrodo de calomelano.

Esquema de um eletrodo de zinco:

Zn: condutor eletrônico
Zn2+SO42-: condutor iônico (solução aquosa de sulfato de zinco)

O eletrodo de zinco em
solução de sulfato de zinco.
 Interface
Quando mergulhamos um metal numa solução de seus íons formamos uma
interface entre as duas fases. Através dessa interface ocorre a transferência de
elétrons de uma a outra fase. Uma das fases adquire um excesso de cargas
positivas e a outra um excesso de cargas negativas.

A transferência de carga se dá porque as forças entre íons e elétrons do

reticulado da fase metálica tem intensidade diferente das forças entre o núcleo e
os elétrons nos íons metálicos que estão na solução.
Exemplo
Imergindo uma placa de zinco em uma solução de sulfato de zinco, os íons Zn2+
presentes nas proximidades do metal tendem a remover elétrons do mesmo,
resultando na deposição de átomos neutros de zinco. Por outro lado, íons de zinco
(Zn2+) do metal passam para a solução.

a) b)
a) Formação de uma interface eletrizada
b) Interface eletrizada
 Interface Eletrizada
Podemos representar os dois processos que ocorrem na interface por meio das semi-
equações a seguir:

Redução: Zn2++ 2 e → Zn (1a)

Oxidação: Zn → Zn2+ + 2 e (1b)

Inicialmente as velocidades dos processos (1a) e (1b) são diferentes. Num determinado
instante estas velocidades se igualam. O sistema atinge um equilíbrio que denominamos
"Equilíbrio Eletroquímico". No equilíbrio, ambos os processos (1a) e (1b) ocorrem com a
mesma velocidade e são representados por meio da seguinte equação:

Zn2+ + 2 e Zn (2)

Está formada a interface eletrizada, conhecida como Dupla Camada Elétrica.

O fluxo de carga elétrica que se verifica no equilíbrio, em ambos os sentidos da
interface, recebe o nome de Densidade de Corrente de Troca e é um
parâmetro cinético muito importante no estudo das reações que ocorrem nos
eletrodos.
ATENÇÃO - No equilíbrio eletroquímico não há consumo de
material e o equilíbrio é dinâmico.
Representação de Eletrodo
A representação de um eletrodo mostra a seqüência e a composição das fases
em contato. As interfaces presentes são representadas por meio de um traço
vertical. Íons diferentes na mesma fase são separados por meio de vírgulas.
Exemplo: 2+ - 2-
Zn Zn (0,02M), Cl , SO4

Uma representação mais completa contém também as concentrações dos íons

presentes ou sua atividade e o estado físico de todas as espécies. Exemplo:
Potencial de Eletrodo
Todo eletrodo apresenta um potencial elétrico que depende da concentração
de seus componentes em solução e da temperatura.

Este potencial surge quando mergulhamos um metal numa solução de seus

íons e formamos uma interface entre as duas fases. Através dessa interface
ocorre a transferência de elétrons de uma a outra fase.

O potencial real de eletrodo, por ser uma diferença de potencial elétrico entre
fases diferentes - metal/solução, não é mensurável. O que medimos sempre
são quantidades relativas.
Potencial de Eletrodo Padrão
A concentração fixada como padrão é 1 M. Para determinações mais precisas
usa-se a atividade.

A atividade de um íon numa solução é a disponibilidade efetiva do íon na

solução. Os íons existentes numa solução não podem ser considerados como
espécies isoladas, já que são influenciados pelos íons e moléculas vizinhas.

O potencial, medido em volt, desenvolvido em um metal imerso em uma solução

1 M de seus íons, é chamado de potencial padrão ou normal. Um eletrodo em
contato com uma solução 1 M de seus íons chama-se eletrodo padrão.

A medida de um potencial não pode ser realizada sem um valor de referência ou

de um potencial padrão. O eletrodo padrão é o eletrodo padrão de hidrogênio,
arbitrariamente, fixado como tendo potencial zero.

O potencial de eletrodo padrão de um elemento é, então, a diferença de

potencial entre o elemento e uma solução 1 M de seus íons em relação ao
eletrodo normal de hidrogênio.
Eletrodos de Referência

Como eletrodos de referência podem ser usados calomelano, prata-cloreto de

prata e cobre-sulfato de cobre.
O eletrodo de calomelano consiste em mercúrio em contato com cloreto
mercuroso, Hg2Cl2, e uma solução de cloreto de potássio, KCl. Esse eletrodo é
representado por:
Hg, Hg2Cl2 (s) KCl (aq.)
O eletrodo de prata-cloreto de prata consiste em um fio de platina revestido de
prata, que é, por sua vez, convertido parcialmente em AgCl imergindo-o em
solução de HCl. O eletrodo é então imerso em solução de cloreto. Representado
por:
Ag, AgCl (s) KCl (aq.)
O eletrodo de cobre-sulfato de cobre consiste em cobre metálico imerso em
solução saturada de sulfato de cobre. Representado por:
Cu CuSO4 (sat.), Cu2+
Este eletrodo não é tão preciso quanto os anteriores, é muito usado devido a ser
mais resistente a choques. Daí ser muito empregado para medir, em relação ao
solo, o potencial de tubulações enterradas.
Eletrodos de Referência

O potencial do eletrodo de calomelano em relação ao eletrodo padrão de

hidrogênio é +0,280V, e quando um determinado eletrodo tem uma diferença de
potencial de +0,482V em relação ao calomelano, conclui-se que o valor de
potencial do eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio é +0,762V
(somatório).

cobre-sulfato de cobre
 Tabelas de Potenciais Padrão

A tabela de potenciais nos dá a possibilidade de uma reação processar-se mas

não diz nada quanto à velocidade da reação.

Um valor de potencial de oxidação mais positivo só indica que haverá maior

liberação de energia quando o metal for oxidado e não que a oxidação ocorrerá
mais rapidamente.
 Quanto Quanto
maior o menor o
potencial de potencial de
redução redução
(mais (mais
positivo), negativo),
maior a maior a
capacidade capacidade
de sofrer de sofrer
REDUÇÃO OXIDAÇÃO

Aumenta o
Aumenta o
caráter
caráter
OXIDANTE
REDUTOR