Eletroquímica Capítulo XIII

CAPÍTULO XIII
Eletroquímica

As reações de oxirredução (redox) estão entre as reações químicas mais comuns

e importantes. Elas estão envolvidas em uma grande variedade de processos
importantes incluindo a ferrugem do ferro, a fabricação e ação de alvejantes e a
respiração de animais.

A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar
trabalho elétrico. Essa tarefa é efetuada por uma célula voltaica (ou galvânica),
dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre pelo caminho externo em vez de
diretamente entre os reagentes.

I – INTRODUÇÃO

Nicholson e Carlisle foram os primeiros a observar, em 1800, que, quando dois fios inertes,
por exemplo, de platina ligada aos pólos de uma célula voltaica ou a uma bateria, eram imersos numa
solução aquosa diluída de ácido sulfúrico, uma corrente elétrica atravessava o circuito (Fig. 1).

Simultaneamente desprenderam-se bolhas de hidrogênio num dos pólos, e bolhas de

oxigênio no outro.

Obviamente estava ocorrendo algum processo de decomposição da solução, sob o efeito

da corrente elétrica.

Bateria
anodo - catodo
+ Dois fios inertes de platina,
ligados aos pólos de uma
bateria.

Célula eletrolítica

Uma corrente elétrica +→

Solução aquosa diluída
atravessava o circuito. ions da H2SO4.
-

Figura 1 – Experiência de Nicholson e Carlisle

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Com outros sistemas, foi possível observar efeitos semelhantes:

• Evolução de gases;
• Deposição de material sobre os fios imersos na solução, ou mesmo dissolução dos próprios
fios;

Todas essas situações são exemplos do fenômeno denominado ELETRÓLISE.

Os primeiros estudos quantitativos sobre a eletrólise foram efetuados por Faraday em

1833; ele foi o primeiro a empregar a nomenclatura ainda hoje em uso. Os fios, ou eletrodos, que são
mergulhados na solução, chamam-se ânodo e cátodo, respectivamente. O ânodo pode ser definido como
sendo o eletrodo no qual a eletricidade negativa (elétrons) abandona a solução, e o cátodo como o eletrodo
no qual a eletricidade negativa entra na solução. Essas definições são universais e se aplicam a qualquer
situação. A solução que transporta a corrente é chamada de eletrólito; a porção mais próxima ao ânodo é
o anólito; e a porção mais próxima do cátodo é o católito.

Para explicar a passagem da corrente elétrica através do eletrólito, Faraday supôs que a
corrente de eletricidade devia-se ao movimento de partículas dotadas de cargas, que ele chamou de íons.
Os íons que se dirigem para o ânodo são chamados anions, e os que se dirigem para o cátodo são
chamados cátions.

Com essas definições, verifica-se que, se o cátodo for o eletrodo no qual a carga negativa
entra na solução, ele deve estar ligado a uma fonte de eletricidade negativa. Isso que equivale a dizer que
ele deve estar ligado ao pólo negativo de uma bateria e terá, ele próprio, carga negativa. Os cátions que
se movem em direção ao cátodo devem apresentar, portanto, cargas positivas, tal como as cargas
fornecidas pela bateria que atrai os íons aos eletrodos. Reciprocamente, os ânions possuem cargas
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negativas. Ao alcançarem os eletrodos, admite-se que os íons neutralizam suas cargas, formando átomos
ou moléculas comuns.

II - CONDUTORES ELETRÔNICOS E ELETROLÍTICOS

Considerando uma eletrólise, deparamos com duas classes de condutores de eletricidade:

a) Condutores eletrônicos:

São condutores nos quais não ocorre transferência de matéria quando percorridos por uma
corrente elétrica. Os fios que ligam os eletrodos à bateria pertencem a esta classe e interpretamos agora
uma corrente elétrica como sendo um fluxo de elétrons ao longo do fio.

b) Condutores eletrolíticos.

São condutores nos quais ocorre uma transferência de massa associada à passagem da
corrente elétrica. A solução que sofre eletrólise constitui um exemplo disso. A corrente é transportada pelos
íons que percorrem a solução em direção aos eletrodos, e, em conseqüência resulta numa variação de
concentração em todas as partes da solução.

Os condutores eletrolíticos podem ser classificados em dois tipos:

1) Substâncias puras, por exemplo, hidróxido de potássio fundido, ou cloreto de sódio fundido.
2) Soluções, por exemplo, de ácidos, bases ou sais em água, ou outros solventes.
Essa última categoria é a que foi mais extensamente estudada, e que constituirá a assunto
principal desse capítulo.

III - CONDUÇÃO ELETROLÍTICA - ELETRÓLISE

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Analisando a figura a seguir verifica-se que quando os íons do líquido alcançam os

eletrodos, ocorrem as reações químicas.
Fonte de energia
Anodo (+) Catodo (-)

+→ Movimento do íon 
- condução eletrolítica

Figura 2 - Célula Eletrolítica

➔ No eletrodo positivo (deficiência de elétrons) os íons negativos depositam elétrons e são, portanto
oxidados;
➔ No eletrodo negativo (que tem excesso de elétrons), os íons positivos retiram elétrons e são reduzidos.

Escoamento de elétrons
Anodo (+) Catodo (-)

+→
-

Figura 3 – a) célula eletrolítica; b) Porção microscópica do líquido.

Os elétrons que são depositados durante a reação de oxidação são retirados do eletrodo
pela fonte de energia e transferido para o eletrodo negativo.
Mesmo uma pequena fração do líquido, sempre que um íon negativo é retirado da solução,
o mesmo deve acontecer a um íon positivo ou então, outro íon negativo deve ser substituído imediatamente
(Fig. 3b). Ou seja, a neutralidade elétrica é sempre mantida na solução e nos eletrodos.

As reações químicas que ocorrem durante a condução eletrolítica constituem a eletrólise.

Quando cloreto de sódio líquido (fundido), por exemplo, e eletrolisado, verificamos que íons Na+ movem-
se para o eletrodo negativo e íons Cl- movem-se para o eletrodo positivo.
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Anodo (+) Catodo (-)

Clo Na+ → Nao

Cl-
Clo Nao
2Cl- → Cl2 + 2e- Na+ + e- → Na

Figura 4 – Eletrólise do Nacl

As reações são:
Eletrodo positivo 2Cl- → Cl2 + 2e- Oxidação
Eletrodo negativo Na+ + e- → Na redução

Modificação química global na célula eletrolítica é chamada reação da célula.

A reação da célula é obtida somando-se as reações do anodo e do catodo, levando-se

em conta que o n0 de elétrons ganhos na redução é igual ao de elétrons perdidos na oxidação.

2Cl-(l) → Cl2(g)+ 2e-

2Na+(l) + 2e- → 2Na(l)
2Na+(l) + 2Cl-(l) → Cl2(g)+ 2Na(s)
Obs.: o Na + neutraliza-se e passa para a forma de Nao (sólido)

Nesta célula eletrolítica particular tornam-se então: sódio (s) no catodo e cloro gasoso no
anodo.

Esta é uma das maiores fontes de sódio metálico puro e de cloro gasoso.

A eletrólise de soluções aquosa de eletrólitos é, algumas vezes, mais complexa, por

causa da possibilidade de a água ser oxidada ou reduzida no curso do processo.

A reação de oxidação da água é:

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4 e-
e a redução ocorre segundo a reação:
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)
Em soluções ácidas, outra reação que pode ocorrer é a redução do H+:
2H+(aq) + 2e- → H2(g)
Esta não é a reação principal na maioria das soluções aquosas diluídas que consideramos.
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III. 1) Eletrólise da solução aquosa de NaCl.

Na eletrólise da solução, aquosa de NaCl, pode ocorrer no anodo (oxidação) as duas

reações seguintes:
1) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

2) 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4 e-

Ao passo que no catodo (redução), são possíveis, também, duas reações:

3) Na+(aq) + e- → Na(s)
4) 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)
Podemos determinar experimentalmente o resultado desta eletrólise por um simples
exame dos produtos formados nos eletrodos.

Com soluções concentradas de NaCl (Salmora), obtém-se cloro gasoso, no anodo e

hidrogênio gasoso, no catodo

Logo, durante a eletrólise dessas soluções aquosas de NaCl, as duas semi-reações e a

reação da célula são:
2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)

2H2O(l) +2Cl-(aq)→ Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq)

Nesse caso o Na+ é mais difícil de reduzir do que a H2O, e o Cl- é mais facilmente oxidado
que a H2O. Resulta, portanto, a redução da água e a oxidação do Cl-.

III. 2) Eletrólise da Solução Aquosa de (CuSO4).

Como anteriormente, temos também, duas reações possíveis para a oxidação e duas para
a redução, ou seja:
Oxidação

1) 2 SO24− (aq) → S2O82− (aq) + 2e−

+ −
2) 2 H2O(l) → O2 (g) + 4H (aq) + 4e
Redução
2+
3) Cu (aq) + 2e − → Cu(s)
− −
4) 2 H2O (l) + 2e → H2 (g) + 2OH (aq)
Durante a eletrólise forma-se oxigênio no anodo e cobre metálico é depositado no catodo.
Portanto, para a eletrólise da solução aquosa de CuSO4, escrevemos:
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2 H2O(l) → O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e − (oxidação)

2Cu2 + (aq) + 4e − → 2Cu(s) (redução)

2 H2O (l) + 2Cu2 + (aq) → O2 (g) + 4H+ (aq) + 2Cu(s)

Na eletrólise da solução de CuSO4 o H2O é mais facilmente oxidado que o SO4-2 e o Cu2+
é mais prontamente reduzido do que o H2O.

III. 3) Aplicações Práticas da Eletrólise

Já vimos uma das aplicações na produção de sódio metálico puro por meio da eletrólise
do NaCl fundido.

A produção comercial de outros metais como alumínio, magnésio e cobre, também

emprega a eletrólise.

A) Alumínio:

Se fossemos eletrolisar uma solução aquosa de um sal de alumínio, como o AlCl3,

verificamos que H2O é mais facilmente reduzida que Al 3+. Portanto, uma solução aquosa de um sal de
alumínio não pode ser usada para produzir o metal.

Charles Hall (1886) inventou um processo para produzir alumínio; usando Al 2O3 fundido.
Ele preparou uma mistura de Al2O3 com criolita, NaAlF6, e a eletrolisou no estado de Fusão. Descobriu que
a criolita reduz a temperatura de fusão do Al2O3 de 2000oC para 1000oC na mistura.

Bastão de carbono
servem como
anodo e são
Alumina CO2 mergulhados na
+ mistura fundida
Criolita

 Grafite →
Ferro revestido de
carbono que serve
como catodo

Alumínio líquido
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Figura 5 - Diagrama da Célula Eletrolítica

Quando se processam as reações de oxirredução, o alumínio puro é produzido no catodo

e escoa para o fundo da célula. As reações nos eletrodo são:

Anodo 3
3 O2− (l) → O2 (g) + 6e−
2
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Catodo 2 Al3 + (l) + 6e− → 2 Al(l)

3
2 Al 3+ (l ) + 3O 2− (l ) → O2 ( g ) + 2 Al (l )
2

b) Cobre:

Aplicação interessante da eletrólise é a refinação ou purificação do cobre metálico. Quando

primeiramente separado do minério, o cobre é 99% puro, sendo que ferro, zinco, prata, ouro e platina são
suas principais impurezas.

No processo de refinação, o cobre impuro é usado como anodo em uma célula eletrolítica
contendo solução aquosa de sulfato de cobre como eletrólito.

O catodo da célula é fabricado com cobre de elevada pureza.

Fonte de c.c

Catodo (-) Anodo (+)

O cobre impuro se
dissolve

O cobre puro se
deposita
Lama anódica (prata, ouro,
platina).
CuSO4 solução
Fe2+, Zn2+

Eletrodeposição

Figura 6 – Eletrólise do Cobre

Durante a eletrólise, a voltagem da célula é ajustada, de modo que apenas o cobre e outros
metais ativos, como ferro ou zinco, sejam capazes de se dissolverem no anodo.

Prata, ouro e platina não se dissolvem e se depositam no fundo da célula eletrolítica.

No catodo, o Cu2+, que é a espécie mais facilmente reduzida, é que recebe os elétrons,
assim, apenas ele é depositado.

Resultado final  cobre transferido de Anodo para Catodo, enquanto que as impurezas
ficam em solução ou como lama anódica.
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IV - SISTEMAS DE UNIDADES

Estabelecer quais as unidades nas quais as diferentes quantidades químicas e

eletroquímicas são medidas.
Tabela 1 – Quantidades Físicas
Quantidade Física Fórmula Unidade (S. I)
Trabalho W=Fxd W = 1N x 1 m = 1 J JOULE (J)
Potência W 1J WATT (W)
P= P= =1W
t 1s
Corrente elétrica Q AMPÈRE (A)
I=
t
Carga Q=It Q=1A.s=1C COULOMB (C)
Diferença de potencial P W 1W VOLT (V)
U= = U= = 1V
I Q 1A
Resistência U 1V OHM ()
R= R= =
I 1A

V - O FARADAY – QUANTIDADE DE ELETRICIDADE

Vimos anteriormente que a extensão de uma reação de eletrólise está ligada ao número
de elétrons perdidos ou ganhos nas reações de oxirredução.

Ex.: Redução do íon prata a metal

Ag+(aq) + e- → Ag(s)
Ou seja, 1 mol de elétrons reage com um mol de íons Ag+ para dar um mol ou 107,87 g de prata sólida.

A quantidade de prata sólida depositada pode ser determinada experimentalmente

pesando-se o cátodo antes e depois da aplicação da corrente à célula.

Quando 107,87 g de prata são depositados no catodo, sabemos que um mol de elétrons
deve ter passado na célula.

Quantidade de eletricidade que deve ser fornecida à célula, a fim de depositar um mol de
elétrons denomina-se um Faraday (F)

No exemplo anterior, o fornecimento de 1F produz 107,87g de prata, 2 F produz 215,74 g

e etc.

Portanto, o Faraday é uma outra maneira de dizer “um mol de elétrons”.

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1 (F)  1 mol de elétrons

Analogia
Um Coulomb (C) é a quantidade de carga que se movimenta em um ponto qualquer de um
circuito, quando uma corrente de 1 Ampère (A) o atravessa durante 1 segundo (s).
1 Coulomb = 1A.s
Experimentalmente encontra-se que:
1 F  96500 Coulomb  1 mol de elétrons.

VI -AS LEIS DE FARADAY DA ELETRÓLISE

Investigações de Faraday sobre o fenômeno da eletrólise resumem-se em duas leis:

1) A quantidade de produto primário formado num eletrodo pela eletrólise é diretamente proporcional
à quantidade de eletricidade que passa pela solução;

2) As quantidades de diferentes produtos primários formados num eletrodo pela mesma quantidade
de eletricidade são proporcionais as suas massas moleculares relativas, ou massas atômicas
relativas, divididas pela variação de seu número de oxidação durante o processo eletrolítico.

Da 1a lei segue-se que:

Uma quantidade constante de uma dada substância deposita-se ou dissolve-se num

eletrodo por uma dada quantidade de eletricidade.

Da 2a lei segue-se que:

A quantidade de substância depositada ou dissolvida num eletrodo pela ação de uma dada
quantidade de eletricidade é proporcional a
Mr A (13.1)
(ou r )
Z Z
Onde: Mr = massa molecular relativa e
Ar = massa atômica relativa
Z = variação do número de oxidação associado ao processo eletrolítico.

Logo, para a formação de 1/Z mol de qualquer substância é necessário uma mesma
quantidade de eletricidade. Essa quantidade é igual a 96487 C/equiv. Percebe-se que a carga elétrica
existente em um mol de um íon é igual ao produto do seu número de oxidação pela constante de Faraday
(F), que tem o valor de 96487 C/mol.
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Ex.:
Na eletrólise de sulfeto de cobre (II) entre eletrodos de cobre, ocorre no catodo uma
deposição de cobre:
Cu2+ + 2e- → Cu
A variação do número de oxidação do cobre no processo é 2 e, portanto, 96487 C de
eletricidade depositarão ½ mol de cobre.

Ex.:
Na eletrólise, entre eletrodos de platina, de ferrocianeto de potássio, ocorre no ânodo a
oxidação dos íons ferrocianeto a ferricianeto:

Fe(CN)64− → Fe(CN)36− + e -
Aqui, a variação do número de oxidação é 1 e, portanto, 96487 C de eletricidade levarão

à formação de 1 mol de Fe(CN)36− .

Ex.:
Numa célula eletrolítica como visto anteriormente, quantos gramas de Cu serão
depositados de uma solução de CuSO4 por uma corrente de 1,5 A, fluindo durante 2,0 horas?

Solução:
Inicialmente escreve-se a equação que representa a reação que está ocorrendo: Para o
cobre escreve-se:
+ −
Cu(2aq ) + 2e → Cu(s)

A equação representa uma redução, pois o Cu está sendo depositado de uma solução que
contém Cu2+. A equação fornece:
1mol de Cu ~ 2 moles de elétrons
Ou simplesmente
1 mol de Cu ~2F
Agora se usa a corrente e o tempo para calcular o número de Coulomb fornecidos à
solução. Com isso calcula-se o número de Faradays. Finalmente computa-se o número de moles de Cu e,
a seguir, o número de gramas de Cu.
Q = I.t
Q = A.s
 3600s 
1,5 Ax2,0h x  = 10800 A.s
 1h 
1 A.s → 1 Coulomb
10800 A.s → x
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10800 A.s x 1 C
x= = 10800 Coulombs
1 A.s
1F → 96500 Coulomb
x →10800 Coulomb
1F x 10800 Coulombs
x= = 0,11F
96500 Coulombs
1mol de Cu → 2 F
x → 0,11 F
1mol de Cu x 0,11F 63,55 g Cu
x= x = 3,5 g de Cu
2F 1mol de Cu

VII - COULÔMETROS

Freqüentemente é necessário saber-se qual a quantidade de eletricidade que passou

através de um circuito. Isso pode ser feito medindo-se a corrente que o atravessa durante um tempo
conhecido, mas esse método não é satisfatório, devido à variação de corrente. A aplicação das leis de
Faraday leva a um método que resolve esse problema. Como a quantidade de qualquer substância
depositada ou dissolvida num eletrodo é proporcional à quantidade de eletricidade que passou através
dele, basta incluir no circuito uma célula eletrolítica e determinar a fração de reação que ocorreu durante a
passagem da corrente. Estes dispositivos são chamados coulômetros. Existem muitos tipos, e os mais
importantes são: os coulômetros de cobre, iodo, gás e prata. No momento será discutido apenas o
coulômetro de cobre.

VII. 1) Coulômetros de cobre

O coulômetro de cobre consiste num ânodo de cobre e cátodo de cobre imersos numa
solução de sulfato de cobre contendo ácido sulfúrico e álcool.

Durante a passagem da corrente, o cobre passa para a solução, e cobre metálico passa a
ser depositado sobre o cátodo. O álcool existente na solução inibe a oxidação do cobre recém-depositado
no cátodo.

O catodo é pesado antes e depois da eletrólise e, através do aumento de peso verificado,

pode-se calcular a quantidade de eletricidade que passou pelo cátodo.

O coulômetro de cobre é um instrumento resistente, de precisão moderada, conveniente

para medir quantidades de eletricidade de até 0,1 F.
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VIII – DETERMINAÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA DESCONHECIDA

(-) (+)
CC

Ag+
NO3- Coulômetro em
série de prata
Figura 7 - Coulômetro de Prata

A mesma corrente e assim o mesmo número de Faraday atravessa as duas células. Assim
é possível utilizar uma reação de oxirredução conhecida numa das células e decidir a substância
desconhecida da outra célula.

Um Faraday atravessa esta célula quando 107,87g de Ag ( 1 mol de Ag) são depositados
na outra célula.

Célula da esquerda: íons Ag+

Célula da direita: solução cujo íon metálico é desconhecido (X)

A mesma corrente é passada através das duas células durante determinado tempo.

Verificam-se após interromper a corrente depois de um mesmo período de tempo que 3,5
g de prata foram depositados durante o mesmo período de tempo e que foram obtidos 2,5 g do elemento
desconhecido X. Qual o peso equivalente do elemento X?

Solução:

Corrente e o tempo são os mesmos nas duas células associadas em série  igual número
de Faradays passam através de ambas.
Pode-se calcular o número de Faradays fornecidos usando a informação da célula com
íons Ag+.
Sabe-se que:
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Ag(+aq) + e− → Ag(s)
Portanto:
1 mol Ag ~1 F
Ou
107,87 Ag ~1F

O equivalente, em Faradays, a 3,5 g de prata é:

1 F → 107,87 Ag
x → 3,5 g Ag

1F x 3,5 g
x= = 0,0324 F
107,87 g
Isto significa que 0,0324 F passaram em ambas as células.

Na célula contendo o elemento desconhecido, 0,0324 F depositaram 2,5 g da substância.

Assim:
0,0324 F ~ 2,5 g X
Logo, 1 F é equivalente a:
0,0324 F → 2,5 g X
1F→x
1F x 2,5 g
x= = 77,2 g de X
0,0324 F
Selênio (Se) 78,9 g.

Lembrar que, peso equivalente de uma substância que participa de uma reação de
oxirredução é igual ao peso da substância que ganha ou perde um mol de elétrons (isto é, 1 F).

O peso equivalente do metal desconhecido é, portanto, 77,2 g.

IX - CONDUTANCIA ELETROLÍTICA, RESISTIVIDADE E CONDUTIVIDADE

Resistência (R) de qualquer condutor elétrico é proporcional a seu comprimento (L) e

inversamente proporcional à área de sua secção transversal (a):
L (13.2)
R
a
Portanto é possível escrever:
Eletroquímica Capítulo XIII

L (13.3)
R=
a
Onde  = constante de proporcionalidade conhecida como resistividade do condutor.
Ex.:
Um pedaço de cobre de 0,2 m de comprimento e secção transversal com área de 10-4 m2
apresenta uma resistência de 3,45 x 10-5 . Qual é a resistividade?
L
R=
a
Ra
=
L
3,45 x10 −5 x10 −4 m 2 0,2 m
=
L

 = 1,725 x 10−8  m
Na condução eletrolítica temos mais interesse na condutância do que na resistência.

Quanto melhor condutor for o material, mais baixa será sua resistência, e, portanto, a
condutância é inversamente proporcional à resistência.

Define-se a condutividade (k) como sendo o inverso da resistividade

1 (13.4)
K=

Daí, concluímos que a unidade de condutividade é (resistência)-1 (comprimento)-1.

Condutividade pode ser expressa em termos de resistência, combinando-se as equações.

L (13.5)
K=
Ra
De acordo com a lei de Ohm ()
U (13.6)
R=
I
onde U = diferença de potencial e I = intensidade de corrente. E, portanto,
IL (13.7)
K=
Ua
Ou
I (13.8)
K= a
U
L
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I = corrente por unidade de área da seção transversal. Conhecida como densidade de corrente e
a
representada pelo símbolo j.
U = é a queda de potencial por unidade de comprimento e é conhecida como gradiente de potencial, ou
L
intensidade de campo elétrico (E). Portanto:
j (13.9)
K=
E
Assim, a condutividade pode ser considerada como a corrente que passa através de uma
seção transversal unitária sob ação de gradiente de potencial unitário.

Tabela 2 – Condutividade de alguns materiais a 25o.C

Material Condutividade (  -1cm-1)
Prata 6,33 x 105
Cobre 5,80 x 105
NaCl fundido 3,3
KCl(aq) 0,1 mol dm-3 1,29 x 10-2
NaOH(aq) 0,1 mol dm-3 2,21x 10-2
CH3COOOH (aq) 0,1 mol dm-3 5,20 x 10-4
Água 4,0 x 10-8
Enxofre 2,5 x 10-16

X - CONSTANTE DA CÉLULA

Condutividade está relacionada a sua resistência através de

L (13.10)
K=
Ra
Onde: L=distância entre os eletrodos da célula.
A=área dos eletrodos.

Para uma dada célula, L e a serão constantes e L é conhecido como constante da

a
célula.

Pode ser medida diretamente, mas é mais comum deduzir seu valor, medindo-se na célula
a resistência de um eletrólito de resistividade conhecida com certa precisão. Soluções mais empregadas
para isso são de cloreto de potássio.
Suponha uma solução de cloreto de potássio de condutividade, K o, e que apresenta uma
resistência Ro numa dada célula. Então, da Eq. (13.10) vem
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L (13.11)
Ko =
Roa
L (13.12)
= K oRo
a
Se R for a resistência de uma outra solução na mesma célula, então, sua condutividade
(K) é dada por:

L KR (13.12)
K= = o o
Ra R

XI - CONDUTIVIDADE MOLAR

As condutividades dos eletrólitos variam bastante com a concentração. A comparação de

condutâncias de diferentes eletrólitos é mais significativa quando se toma em consideração a concentração.
Assim, define-se um novo conceito.

A condutividade molar () é definida por:

K (13.14)
=
c

As unidades fundamentais da condutividade molar são  −1 m 2 mol −1

Ex: Condutividade de uma solução de cloreto de potássio de concentração 102 mol m-3 é igual a 1,29  -
1m-1 a 250C.

1,29  −1 m −1
=
10 2 mol m − 3

 = 1,29 x 10 −2  −1 m 2 mol −1

XII - VARIAÇÃO DA CONDUTIVIDADE MOLAR COM A CONCENTRAÇÃO.

Tabela 3 - Condutividade molares de soluções a 25 0C.

Concentração (mol dm-3) Eletrólito
HCl KCl NaCl AgNO3
0,0005 422,7 147,8 124,5 131,4
0,001 421,4 147,0 123,7 130,5
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0,005 415,8 143,6 120,7 127,2

0,01 412,0 141,3 118,5 124,8
0,02 407,2 138,2 115,8 121,4
0,05 399,1 133,4 111,1 115,2
0,10 391,3 129,0 106,7 109,1

A tabela 3 apresenta alguns dados referentes a diversos eletrólitos. Esses resultados

mostram que, à medida que a concentração diminui ou a diluição aumenta, a condutividade molar aumenta,

tendendo a um valor-limite, conhecido como condutividade molar-limite, designada por  . A figura 8
mostra esse comportamento de modo generalizado.

Figura 8 – Variação da condutividade molar com Figura 9 – Variação da condutividade molar

a diluição com c

A partir de amplos estudos sobre a condutância de eletrólitos, Kohlrausch (1900) mostrou

que, em alguns casos, para soluções diluídas, a relação entre condutividade molar () e concentração c
podia ser expressa segundo uma equação empírica:

 =  − k c , (13.15)


Onde k é uma constante. Essa é a equação de uma reta de inclinação –k e interseção  , determinada
pela extrapolação à concentração zero (nos casos nos quais a equação é aplicável).

Na Figura 9 estão representados graficamente valores de  contra c para vários

eletrólitos.

O gráfico mostra a existência de dois extremos, de comportamento. Inicialmente, existem

eletrólitos como NaCl ou de KCl, que exibem valores bastante altos de condutividade molar em toda a faixa
de concentração consideradas. Esses eletrólitos são chamados de eletrólitos fortes.
Eletroquímica Capítulo XIII

Outros, como o ácido acético (CH3COOH), possuem condutividade molar baixa até
atingirmos diluições muito grandes, nas quais a condutividade molar cresce enormemente. Estes são
chamados eletrólitos fracos; essa classe é constituída principalmente por ácidos e bases orgânicas.

Nem sempre é possível estabelecer-se uma distinção clara entre eletrólitos fortes e

fracos, pois o comportamento de algumas soluções, como sulfato de zinco situa-se entre estes dois
extremos. Estes eletrólitos são chamados eletrólitos intermediários. Os mais importantes são alguns sais
dos metais de transição.

XIII - TEORIAS DA IONIZAÇÃO.

Embora tenha havido, durante o século XIX, duas ou três tentativas de explicar a origem
dos íons existentes em soluções eletrolíticas, só em 1887, quando Arrhenius propôs sua teoria da
ionização, chegou-se à explicação razoavelmente bem sucedida.

Arrhenius sugeriu que, na solução de um eletrólito, os íons estão sempre presentes em

equilíbrio com moléculas não-ionizadas. Por exemplo, para um eletrólito binário BA, existe o equilíbrio.

BA  B+ + A-
À medida que a diluição aumenta, o equilíbrio é deslocado para a direita, ocorrendo maior
ionização, até que, com diluição infinita, a ionização seja total.

 , que é a condutividade molar limitante em diluição infinita, deveria ser uma medida do
número total de íons que podem ser formados e,  , em qualquer outra concentração c, deveria ser uma
indicação do número de íons presentes nesta solução particular.

Se as velocidades dos íons não variarem com a concentração, então a relação entre.  .

e .  . será igual ao grau de ionização ()
 (13.16)
=

Ostwald (1888) aplicou a lei do equilíbrio à ionização de um eletrólito. Considere um
eletrólito binário BA, que forma os íons B+ e A-, em uma solução na qual a concentração de BA é c. Suponha
que uma fração  de BA se ionize, de modo que a concentração de BA não-ionizada é c(1-), e a
concentração de cada íon formado, B+ e A-, é . c:
BA  B+ + A-
c(1-) c c
Eletroquímica Capítulo XIII

A lei do equilíbrio estabelece que:

[ B+ ][ A − ]
=k
[BA]
Onde k é uma constante e os termos entre colchetes representam as concentrações.

Substituindo-se as concentrações na equação acima por seus valores, temos:

[ c ][c ]
=k
[c(1 − }]
(13.17)
 2c
=k
(1 −  )
Essa equação é conhecida como lei de diluição de Ostwald.

Se os valores de  fornecidos por medidas de condutância forem corretos, então a

substituição na equação anterior deveria levar a uma constante. Na tabela 3 apresentamos dados para o
ácido acético. Obtemos resultados semelhantes para outros eletrólitos fracos e, numa primeira análise, a
teoria de Arrhenius parece satisfatória para esse grupo.

 −1 −1
Tabela 4 – Dados para ácido acético a 25oC (  = 390,7 cm mol )
2

0,001 48,63 0,1245 1,77

0,005 22,80 0,05835 1,81
0,01 16,20 0,04150 1,80
0,02 11,57 0,02963 1,81
0,05 7,36 0,01884 1,81
0,10 5,20 0,01331 1,80

Dados para eletrólitos fortes, como os de cloreto de potássio na tabela 4 mostram que a
teoria não é aplicável neste caso. A única conclusão que se pode tirar é que, para eletrólitos fortes,  / 
não é igual ao grau de ionização.

 −1 −1
Tabela 4 – Dados para KCl a 25oC (  = 149,86 cm mol )
2

0,001 147,0 0,981 0,0506

0,005 143,6 0,958 0,1093
0,01 141,3 0,943 0,1561
0,02 138,3 0,923 0,2214
Eletroquímica Capítulo XIII

0,05 133,4 0,890 0,3600

0,10 129,0 0,861 0,5330

Com trabalhos posteriores, com os quais desenvolveram-se a teoria atômica e o

conhecimento da estrutura cristalina, verificou-se que muitas das substâncias que se mostravam eletrólitos
fortes, mostravam-se completamente ionizados mesmo no estado sólido. Por exemplo, o cristal de NaCl
(fig. 10) é constituído por íons de sódio e íons de cloreto unidos por força eletrostática. Quando o cristal é
dissolvido em água, os íons de são afastados um do outro, e a dissociação será completa em todas as
concentrações.

Figura 10 – Cristal de NaCl

Por que os íons são separados tão facilmente quando colocados em água??

As ligações que mantém unido o cristal iônico são bastante fortes.

Pode ser evidenciado pelo alto ponto de fusão de tais cristais. (Ex: NaCl funde a 8010C)
A resposta pode ser encontrada na lei de Coulomb do inverso do quadrado da distância
que governa a força de atração existente entre partículas com cargas opostas.

A força entre duas cargas q 1 e q2 é proporcional ao produto das cargas e inversamente

proporcional ao quadrado da distância r entre elas.
q q (13.18)
F 1 2
r2
Para se converter a relação numa igualdade, introduz-se uma constante de
proporcionalidade () junto com um fator 4, para racionalizar a equação.
q1 q 2 (13.19)
F=
4   r2
Eletroquímica Capítulo XIII

 =uma constante para um determinado meio e chama-se permitividade.

O valor de  para o ar é apenas cerca de 1/80 do valor para a água. Portanto, na água a
força entre íons é muito menor  trabalho menor para afasta-los.

Cristal colocado na água, os íons tornam-se hidratados e o sistema perde alguma energia
livre, suficiente para realizar o trabalho de separar os íons.

A teoria de Arrhenius da ionização, portanto, não explica a variação da condutividade molar

com a concentração que se observa com eletrólitos fortes.