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Experimento n 2 - Eletroquímica I

Disciplina: Físico-química II

1 – Introdução teórica

Eletroquímica é a parte da química que estuda o relacionamento entre a corrente elétrica e


as reações químicas.
De acordo com CASTELLAN (1986), “uma pilha é um dispositivo capaz de produzir trabalho
elétrico nas vizinhanças”.
As reações químicas podem ser divididas em dois grandes grupos: reações nas quais os
elementos participantes não têm alterados seus números de oxidação e reações em que
seus elementos sofrem alteração no seu número de oxidação, recebendo ou doando
elétrons. Essas reações são reações de Oxirredução. A perda de elétrons é denominada
Oxidação, e o ganho, Redução. A Oxidação é a perda de elétrons, que gera um aumento do
seu número de oxidação; e a Redução é o ganho de elétrons, diminuindo seu número de
oxidação. Numa reação de oxirredução sempre há perda e ganho simultâneos de elétrons,
pois os que são perdidos por um átomo, íon ou molécula são imediatamente recebidos por
outros.
As espécies que sofrem oxirredução são o agente oxidante e redutor. Agente Oxidante é
aquele que provoca oxidação, sempre reduzindo. Agente Redutor sempre provoca
reduções, se oxidando.
A eletroquímica abrange todos os processos químicos que envolvem transferência de
elétrons. Quando um processo químico ocorre, produzindo transferência de elétrons, é
chamado de Pilha, no entanto quando o processo químico é provocado por uma corrente
elétrica (variação da quantidade de elétrons no temo), este processo é denominado de
Eletrólise. Resumindo, pilhas são processos químicos que ocorrem espontaneamente e gera
corrente elétrica, já eletrólise é um processo químico (reação química) que ocorre de forma
não-espontânea, ocorrendo na presença de uma corrente elétrica.
Uma pilha ou Célula Galvânica é um dispositivo no qual as reações de oxirredução
espontâneas produzem corrente de elétrons. Neste dispositivo, têm-se dois eletrodos que
são constituídos geralmente de metais diferentes, que fornecem a superfície na qual
ocorrem as reações de oxidação e redução. Estes eletrodos são postos em dois
compartimentos separados, imersos por sua vez em um meio contendo íons em
concentrações conhecidas e separados por uma placa ou membrana porosa. As duas
metades desta célula eletroquímica são chamadas de compartimentos e têm por finalidade
separar os dois reagentes participantes da reação de óxido-redução, do contrário, os
elétrons seriam transferidos diretamente do agente redutor para o agente oxidante.
Finalmente, os dois eletrodos são conectados por um circuito elétrico, localizado fora da
célula, denominado circuito externo, garantindo o fluxo de elétrons entre os eletrodos. São
dois os eletrodos: o anodo e o catodo.
Catodo é o eletrodo positivo, é o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de elétrons,
já anodo é o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorre perda de elétrons.
Pelos elétrons apresentarem carga negativa, migram do eletrodo positivo, o Catodo, para o
negativo, o Anodo.
A primeira pilha foi formulada em 1800, por Alessandro Volta, empilhando discos de zinco e
cobre separados por algodão embebido em salmoura (água salgada), sendo que os discos
das extremidades eram ligados a fios que, na outra ponta, estavam conectados aos
terminais de uma lâmpada; quando fechado o circuito, acendeu-se a lâmpada,
demonstrando o fluxo de elétrons. Volta verificou assim que, se dois metais diferentes forem
postos em contato ou interligados um com o outro, um dos metais fica ligeiramente negativo
e o outro ligeiramente positivo. Estabelece-se entre eles uma diferença de potencial, ou
seja, uma tensão elétrica.
Alguns anos depois, John Daniell formulou uma pilha constituída pelos eletrodos de cobre e
zinco, mas esses eletrodos submersos em soluções de seus sulfatos (sulfato de cobre e
sulfato de zinco, respectivamente). As duas soluções são ligadas por uma ponte salina que
balancearia as soluções, tendo anions e cátions que são neutros (que não sofrem hidrólise,
não gerando íons hidroxila nem íons hidrônio). Os dois eletrodos são ligados por um fio de
metal inerte, que seria a ponte para o fluxo de elétrons.
O eletrodo de zinco oxida, gerando íon zinco e liberando dois elétrons a partir do zinco
metálico; já o cobre reduz, gerando cobre metálico.
A partir da Pilha de Daniell, pode-se concluir que os íons Cobre II possuem maior tendência
de receber os elétrons, reduzindo. Logo, se diz que os íons Cobre II possuem maior
potencial de redução. Já os átomos de Zinco possuem maior tendência de doar elétrons,
dizendo assim que esses possuem menor potencial de redução (CASTELLAN 1986).
Esses potenciais são medidos em Volts (v). Nas pilhas de Daniell e outras é possível
calcular a diferença de potencial, ou seja, a força eletromotriz (do fluxo de elétrons). A
diferença de potencial é medida pela subtração do maior potencial pelo menor. Entretanto, é
impossível medir o potencial de um eletrodo isolado, pois a redução e a oxidação ocorrem
simultaneamente. Por isso, compara-se o potencial de diferentes eletrodos com o de um
determinado eletrodo, que seria a referencia. Por convenção, escolheu-se o eletrodo de
hidrogênio, sendo-lhe atribuído o valor zero, e as condições-padrão de temperatura em 25°C
e concentração um Molar (1,0 mol/L). Fora das condições-padrão, encontra-se o valor do
potencial pela Equação de Nernst.
A Equação de Nernst, desenvolvida pelo alemão Walther Nernst, é a relação quantitativa
que permite calcular a força eletromotriz (fem ou E) de uma pilha, para concentrações
de íons diferentes de uma unidade (diferentes de 1,0 mol/L).
Consiste em:
E = E° - RT log Q
nF
Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: Eº é a força eletromotriz
ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais normais
dos eletrodos; n é o número de elétrons transferidos; Q é o quociente de reação). Esse
quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da
reação de oxirredução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos
(coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu
denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes.
Existe um processo que se pode dizer que é contrário à pilha: a eletrólise. É um processo
que separa os elementos químicos de um composto através do uso da eletricidade.
Resumindo, procede-se primeiro à decomposição (ionização ou dissociação) do composto
em íons e, posteriormente, com a passagem de uma corrente contínua através destes íons,
são obtidos os elementos químicos. Em muitos casos, dependendo da substância a ser
eletrolisada e do meio em que ela ocorre, além de formar elementos ocorre também à
formação de novos compostos. O processo da eletrólise é uma reação
de oxirredução oposta àquela que ocorre numa célula galvânica, sendo, portanto, um
fenômeno não espontâneo.
Cátodo da cela eletrolítica é o eletrodo negativo, isto é, ligado ao polo negativo do gerador.
Nele ocorre sempre uma reação de redução. Ânodo da cela eletrolítica é o eletrodo positivo,
isto é, ligado aos polos positivo do gerador. Nele sempre ocorre uma reação de oxidação.

Polo positivo Polo negativo


Pilha Cátodo Ânodo
Célula eletrolítica Ânodo Cátodo

São dois os tipos de eletrólise: ígnea e de solução aquosa. A eletrólise ígnea consiste na
substância pura fundida, só existindo esta no meio. O cátion receberá elétrons, reduzindo, e
o ânion doará, oxidando. Já na eletrólise em meio aquoso, considera-se não só a reação do
soluto, mas também a reação de ionização da água, que competirá com a dissociação do
soluto.
Para descobrir como a fem de uma célula depende da concentração, temos de lembrar que
a fem é proporcional à energia livre de reação. Já sabemos como ∆Gr=-nFE e ∆Gºr=-nFEº,
concluiu-se que:
nFE = -nFEº + RTlnQ
Agora, divide-se todos os termos por –nF para obter uma expressão para E em termos de
Q. A equação da dependência da fem da célula conforme a concent ração, que acabou de
derivar-se:
E = E° - RT log Q
nF
Um caso importantíssimo da equação de Nernst é quando a reação atinge o equilíbrio e então:
Q = K, onde, segundo Atkins, K é a constante de equilíbrio da reação da pilha. Nesta
condição, uma reação química em equilíbrio não consegue realizar trabalho, gerando uma ddp
igual a zero entre os eletrodo e portanto, se Q = K, E = 0, na equação de Nernst teremos:
ln K = vFE°
RT
Essa equação nos permite descobrir as constantes de equilíbrio a partir dos potenciais
padrões da pilha.

2 – Materiais e reagentes

Chapa aquecedora
Banho de gelo
Balança analítica
Bequer de 50ml
Bequer de 250 ml
Espátulas
Multímetro
Papel alumínio
Paquímetro
Pipeta volumétrica de 500 ml
Proveta de 100 ml
Kit de eletroquímica
Termômetro
Prego
Fio de cobre
Solução de NaCl 0,5 mol/L
Solução de FeSO4 0,1 mol/L
Solução de FeSO4 0,3 mol/L
Solução de FeSO4 0,5 mol/L
Solução de CuSO4 0,1 mol/L
Solução de CuSO4 0,3 mol/L
Solução de CuSO40,5 mol/L
Ponte salina de KCl

3 – Procedimento experimental

Parte 1 – Reações de transferência de elétrons


a) Num béquer de 250 mL adicionou-se 50 mL de solução de CuSO4 (aq) 0,5 mol/L e 50 mL
de solução de NaCl 0,5 mol/L;
b) Mergulhou-se e o termômetro na solução e registrou-se a temperatura inicial da solução;
c) Amassou-se o papel alumínio, formando uma esfera. Verificou-se a massa da esfera em
balança analítica.
d) Mergulhou-se a esfera (papel de alumínio) na solução;
e) Registrou-se a variação da temperatura, preenchendo a Tabela 1. Registrou-se qualquer
transformação química que ocorreu durante a realização deste experimento.

Parte 2 – Pilhas galvânicas


f) Parte (i) - Colocou-se 40 mL de solução de FeSO 4 0,5 mol/L em um béquer de 50 mL e 40
mL de solução de CuSO4 0,5 mol/L em outro béquer de 50 mL.
g) Colocou-se a ponte salina nos dois béqueres e encaixou-se o sistema no kit de leitura
com o multímetro.
h) Ligou-se o multímetro e foi feito leituras por 10 minutos.
i) Parte (ii) - Foi feito o mesmo procedimento com o conjunto em um banho de gelo (anotou-
se a variação de temperatura).
j) Parte (iii) - Foi feito o mesmo procedimento com o conjunto, agora sobre uma chapa de
aquecimento. Ligou-se a chapa e aqueceu-se aos poucos ate no máximo a temperatura de
30 °C. Anotou-se as variações observadas na voltagem da pilha.

Parte 3 – Efeito da concentração nas Pilhas galvânicas


k) Adicionou-se 40 mL de solução de FeSO4 0,1 mol/L em um béquer de 50 mL e 40 mL de
solução de CuSO4 0,1 mol/L em outro béquer de 50 mL
l) Colocou-se a ponte salina nos dois béqueres e encaixou-se o sistema no kit de leitura com
o multímetro
m) Ligou-se o multímetro e realizou-se as leituras por 10 minutos.
n) Repitiu-se o procedimento para as soluções 0,3 mol/L.

4 – Resultados e discussão

4.1 – Parte (1) Reações de transferência de elétrons


O objetivo do presente trabalho é discutir o efeito da concentração, quando maior ou menor,
e, da temperatura, sobre o potencial da pilha.
Na primeira parte, mediu-se, antes de colocar a esfera de alumínio, a temperatura inicial da
solução: 22ºC.
Ao introduzir uma esfera de papel alumínio reagindo com CuSO 4 numa solução com NaCl
temos:

2Al(s) + 3CuSO4(aq) → Al2(SO4)3(aq) + 3Cu(s)


Neste caso ocorreu uma reação de oxidação envolvendo o alumínio metálico;
Al(s) → Al3+ (aq) + 3e-
E a reação de oxidação envolvendo o cobre;
2e- + Cu2+(aq) → Cu(s)
O aparecimento da coloração vermelho (amarronzada) sobre o catodo é devido à formação
de cobre metálico durante a reação, tendo o cobre reduzido de 2+ para zero.

Verificou-se também o aumento da temperatura à medida que a experiência avançava.

Tempo Temperatura (ºC)


1 min 22,10
2 min 22,22
3 min 22,35
4 min 22,85
5 min 23,05
6 min 23,25
7 min 23,77
8 min 23,90
9 min 24,00
10 min 24,10

Esse comportamento ilustra uma reação exotérmica, que é uma reação onde há liberação
ou produção de calor. Isso ocorre porque a energia dos reagentes, ou seja, a energia de
ligação entre os átomos dos reagentes é maior que a energia de ligação entre os átomos
dos produtos formados. Essa "sobra" de energia é liberada para o meio sob a forma de
calor.

4.2 – Parte (2) Pilhas galvânicas

Montou-se a pilha de ferro/cobre nas soluções de FeSO4 e CuSO4 que estava em suas
respectivas semi-celas. Conectou-os com uma ponte de salina de KCl, o acúmulo de cargas
elétricas nas soluções é evitado pela ponte salina, utiliza-se a mesma que une os dois
compartimentos do eletrodo e completa o circuito elétrico, os cátions da ponte salina podem
se mover para um compartimento para compensar o excesso de carga negativa, enquanto
os íons difundem para o outro compartimento para neutralizar o excesso de carga positiva.
Verificou-se que o ferro metálico sofre oxidação, doando elétrons para o cobre metálico, e o
cobre metálico sofre redução. Dada as semi reações , monta-se a equação global.

Fe° → Fe²+ + 2e‾ (semi-reação de oxidação)


Cu²+ + 2e‾ → Cu° (semi-reação de redução)

Fe + Cu²+ → Fe²+ + Cu (equação global)

Numa reação de óxido-redução que ocorra espontaneamente, os elétrons


são transferidos de uma espécie química com menor potencial de
redução para outra com maior potencial de redução. Se calcularmos a
diferença de potencial para esse processo, chegaremos a um valor
positivo.

Reação de óxido-redução espontânea:

E pilha = E catodo – E anodo ˃ 0


Algumas espécies é possível verificar o potencial padrão das reações de óxido-redução e
verificar a sua espontaneidade: O ferro ao perder seus elétrons sofre oxidação, esse
processo possui potencial padrão de redução -0,44. Já o cobre ao ganhar elétrons sofre
redução e seu potencial padrão de redução é +0,34. Cálculo do potencial padrão da reação:
E° = 0,34 - (-0,44)
E° = + 0,78
Como o valor dado acima é positivo a reação é espontânea.

Medição em temperatura ambiente: 20ºC


Parte (i)
Tempo Tensão (Volt)
0 min 0,609
1 min 0,611
2 min 0,612
3 min 0,612
4 min 0,612
5 min 0,608
6 min 0,608
7 min 0,610
8 min 0,610
9 min 0,610
10 min 0,605

Observou-se que o potencial variava não ficando constante. O potencial máximo obtido na
reação foi de +0,612 Volts que quando comparado ao potencial padrão de reação que é de
+0,77 observa uma grande diferença entre o valor real e o teórico. Uma das possíveis
interferências pode ser as impurezas do material ferro e/ou cobre contidas .

Cálculo do ΔG:

Como o potencial da reação variou conforme o tempo e temperatura, se determina a


Energia de Gibbs da reação para cada minuto da reação.
∆� = −𝑛𝐹�
Sendo que:
n: 2
F: constante de Faraday (C/mol)
�: Potencial (Volts)

Após serem feitos os cálculos para obter o ΔG encontra-se então a constante K através da
seguinte fórmula:

Temperatura inicial ambiente: 20°C

Parte (ii)
Tempo Temperatura °C Tensão (Volt)
0 min 20 0,611
1 min 16 0,593
2 min 14 0,591
3 min 12 0,589
4 min 10 0,587
5 min 10 0,587
6 min 9 0,586
7 min 8 0,586
8 min 8 0,584
9 min 8 0,584
10 min 7 0,583

Tempo ∆G K
0 min -117,92 Kj.mol-1 1,08x1021
1 min -114,45 Kj.mol-1 4,97x1020
2 min -114,06 Kj.mol-1 6,93x1020
3 min -113,68Kj.mol-1 7,01x1020
4 min -113,29 Kj.mol-1 8,34x1020
5 min -113,29 Kj.mol-1 8,34x1020
6 min -113,10 Kj.mol-1 9,12x1020
7 min -113,10 Kj.mol-1 1,08x1021
8 min -112,71 Kj.mol-1 9,17x1020
9 min -112,71 Kj.mol-1 9,17x1020
10 min -112,52 Kj.mol-1 1,01x1021

Linearidade entre duas variáveis

Observou-se que a medida que a reação ocorria a constante de equilíbrio aumentou, porém
com ressalva no tempo de 7 minutos onde ocorreu uma certa discrepância, podendo isso ter
ocorrido devido a algum erro de leitura. Conclui-se que mais produtos são formados, ou
seja, quando o fluxo de elétrons aumentou devido ao tempo, o potencial aumenta também. A
linearidade não foi satisfatória, pois o R2 não ficou próximo de 1.

Medição em temperatura ambiente: 24ºC

Parte (iii)

Tempo Temperatura °C Tensão (Volt)


0 24 0,611
1 28 0,612
2 32 0,620
3 34 0,628
4 36 0,633
5 37 0,639
6 39 0,643
7 40 0,646
8 43 0,649
9 44 0,650
10 45 0,651

Tempo ∆G K
0 min -117,92 Kj.mol-1 3,67x1019
1 min -118,12 Kj.mol-1 3,22x1020
2 min -119,66 Kj.mol-1 3,19x1020
3 min -121,20Kj.mol-1 3,97x1020
4 min -122,17 Kj.mol-1 4,60x1020
5 min -123,33 Kj.mol-1 6,19x1020
6 min -124,10 Kj.mol-1 6,13x1020
7 min -124,68 Kj.mol-1 6,57x1020
8 min -125,26 Kj.mol-1 5,20x1020
9 min -125,45 Kj.mol-1 4,81x1020
10 min -125,64 Kj.mol-1 4,45x1020

Linearidade entre duas variáveis

A medida que o sistema ganhou calor, seu potencial também aumentou. Isso ocorre porque
o aumento da temperatura faz diminuir a resistividade do eletrólito e consequentemente
acelera as reações químicas. Segundo Castellan (1986) o potencial da pilha é uma função
linear da temperatura.
A linearidade foi satisfatória devido ao R2 ser próximo a 1.

4.3 – Parte (3) Efeito da concentração nas Pilhas galvânicas


Na terceira parte do experimento houve o planejamento de diminuir a concentração dos
componentes das soluções de FeSO4 e CuSO4 com o intuito de investigar o comportamento
reacional.

Solução 0,1 mol/L Solução 0,3 mol/L


Tempo Tensão (Volt) Tempo Tensão (Volt)
1 minuto 0,685 1 minuto 0,627
2 minutos 0,727 2 minutos 0,631
3 minutos 0,736 3 minutos 0,630
4 minutos 0,737 4 minutos 0,628
5 minutos 0,733 5 minutos 0,627
6 minutos 0,732 6 minutos 0,626

Observou-se que com o aumento da temperatura houve consequentemente aumento da


tensão (Volts), ou seja, do potencial da pilha. Também ocorreu o inverso quando se diminuiu
a temperatura, ou seja, o potencial da pilha diminuiu.
No entanto, no caso da diminuição da concentração observou-se que houve um aumento do
potencial da pilha quando comparamos as três concentrações diferentes do experimento,
respectivamente: 0,5 mol/L (no experimento da parte 2), 0,3 mol/L e 0,1 mol/L.
Seguindo a ideia e lógica da equação de Nernst:
E = E° - 0,05916 log [anodo]
n [catodo]

A ddp da pilha tende a diminuir se a pilha estiver descarregando, pois temos que a
concentração do anodo estará aumentando ao passo que a concentração do catodo diminui,
fazendo a relação [anodo]/[catodo] aumentar.
Por sua vez, se a pilha estiver carregando o potencial da pilha tenderá a aumentar, tendo
sido isso o que ocorreu no experimento.

5 – Conclusão

O procedimento foi satisfatório, pois conseguimos alcançar nosso objetivo, que foi perceber
as variações que ocorrem a medida que você altera o equilíbrio.
A espontaneidade da reação depende de alguns fatores para que possa ocorrer
espontaneamente, onde a temperatura influencia na constate de Gibbs e a concentração
dos componentes da pilha influenciam em sua ddp.

7 – Referências

CASTELLAN, G.W. Fundamentos de Físico-Química, Livros Técnicos e Científicos, Rio de


Janeiro, 1986.

ATKINS, P. Físico-Química – Fundamentos, LTC, Rio de Janeiro, 2003.