RELATÓRIO 7 FISQ 2 – PILHAS - INTRODUÇÃO TEÓRICA

1. Introdução Teórica

A eletroquímica do equilíbrio pode ser estudada a partir das células

eletroquímicas. Uma célula eletroquímica é constituída por dois eletrodos, ou
condutores metálicos em contato com um eletrólito, um condutor iônico, que pode ser
uma solução, um líquido ou um sólido. Um eletrodo e o eletrólito no qual está em
contato constituem o compartimento eletródico. Os dois eletrodos podem partilhar o
mesmo compartimento. As diversas espécies de eletrodos estão resumidas na tabela
1 abaixo. Quando um “metal inerte” é parte do eletrodo, o seu papel é, exclusivamente,
de uma fonte ou sumidouro de elétrons. Ele não participa da reação, embora possa
agir com um catalisador desta. Se os eletrólitos forem diferentes, os dois
compartimentos podem ser unidos por uma ponte salina, que é um tubo contendo uma
solução concentrada de eletrólito. A ponte salina completa o circuito elétrico e
possibilita a operação da célula. Uma pilha galvânica é uma célula eletroquímica que
produz eletricidade como resultado de uma reação espontânea que ocorre dentro
dela. Uma célula eletrolítica é uma célula eletroquímica na qual uma reação não
espontânea é induzida por uma fonte de corrente externa. Nesse caso, ocorre uma
eletrólise e com a indução da fonte externa (fonte de corrente contínua), a reação de
oxirredução é mais rápida e a transferência de elétrons é mais intensa. No
experimento realizado em aula, isto pode ser verificado pela maior intensidade da
coloração.

Tabela 1: Tipos de Eletrodos

Fonte: ATKINS, P.; DE PAULA, J., 2012.

As reações eletroquímicas que ocorrem nos eletrodos são de oxidação e

redução. Uma reação redox é expressa como uma diferença de duas meias-reações
de redução, onde cada uma define um par redox. A oxidação é remoção de elétrons
de uma espécie, enquanto que a redução é a adição de elétrons a uma espécie, onde
há a transferência de elétrons de uma espécie química para a outra. O agente redutor
é o doador de elétrons ao passo que o agente oxidante é o receptor de elétrons. Para
que haja uma pilha, sempre teremos um compartimento eletródico no qual ocorre a
redução conhecido como catodo, e outro no qual ocorre a oxidação, conhecido como
anodo. A reação global da pilha será sempre a soma de duas reações redox. Os
processos de redução e oxidação responsáveis pela reação global em uma célula
eletroquímica ocorrem espacialmente separados. A oxidação se passa em um
compartimento eletródico e a redução se passa no outro compartimento. À medida
que a reação avança, os elétrons libertados na oxidação - 𝑅𝑒𝑑1   →  𝑂𝑥1  +  𝜈𝑒 − - em um
eletrodo, deslocam-se através do circuito externo e entram na célula através de outro
eletrodo em que propiciam a redução - 𝑂𝑥2  +  𝜈𝑒 − →  𝑅𝑒𝑑2. Em uma pilha galvânica, o
catodo tem um potencial mais elevado do que o anodo: as espécies que sofrem
redução, Ox2, retiram elétrons do eletrodo metálico, o catodo, que fica então com
carga positiva em excesso, o que corresponde a um potencial elétrico alto. No anodo,
a oxidação é o resultado da transferência de elétrons para o eletrodo, que fica então
com excesso de carga negativa, correspondendo a um potencial elétrico baixo.

A pilha eletroquímica é um sistema constituído por um anodo, denominado

eletrodo de oxidação, um catodo, denominado eletrodo de redução, um eletrólito, que
é o condutor iônico e condutor metálico, que é o condutor de corrente elétrica. É
caracterizada por uma diferença de potencial entre seus eletrodos que resulta na
transformação de energia química em energia elétrica. O material do anodo é oxidado,
produzindo cátions e elétrons. Os cátions dissolvem-se na solução, enquanto os
elétrons fluem pelo condutor elétrico. Quando os elétrons chegam ao catodo, atraem
cátions da solução eletrolítica que se reduzem e se depositam sobre a superfície
desse eletrodo. Para permitir o funcionamento da pilha, é necessário introduzir uma
ponte salina a fim de repor os íons nos eletrólitos. A movimentação de íons em solução
viabiliza a condução de corrente elétrica no circuito. O processo é contínuo, até que
certas condições não sejam mais favoráveis para sua manutenção.

Quando uma reação espontânea ocorre em uma pilha galvânica, os elétrons

saem de um eletrodo, o sítio da oxidação denominado anodo e são recolhidos no outro
eletrodo, o sítio de redução conhecido como catodo, de modo que há um fluxo de
elétrons que pode ser aproveitado para gerar trabalho. Em termos de energia
potencial eletroquímica, a pilha só será capaz de realizar trabalho se houver uma
diferença de potencial entre os dois eletrodos. Isto significa que quanto mais redutor
for o caráter do eletrodo que for ceder os elétrons, o anodo e mais receptor for o do
que receberá os elétrons, o catodo, maior o potencial da pilha para gerar eletricidade.
A diferença de potencial elétrico (ddp) da pilha será a medida desta tendência redox
do par em questão. Portanto, para uma dada quantidade de elétrons transferidos do
anodo até o catodo, a quantidade de trabalho será maior quanto maior for a ddp da
pilha.

O Potencial Padrão de Eletrodo, denominado E0, é o potencial individual de um

eletrodo reversível (em equilíbrio), no estado padrão, no qual as espécies eletroativas
estão a uma concentração de 1 mol.L-1 e gases a uma pressão de 1 bar (≈ 1atm). Os
valores são normalmente tabelados a 25 ºC. A série eletroquímica é de grande valia
para a previsão da espontaneidade das reações de oxirredução (Tabela 2).

Tabela 2: Potencial padrão de redução

Fonte: <https://www.ufjf.br/quimica/files/2015/06/2018-QUI126-AULA-10-ELETROQU%C3%8DMICA.pdf>

Para conhecermos os valores de potenciais padrões de uma pilha, podemos

subtrair do potencial padrão do eletrodo da direita, o potencial padrão do eletrodo da
0 0
esquerda: 𝐸 0 = 𝐸𝑒𝑙.𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎 − 𝐸𝑒𝑙.𝑒𝑠𝑞𝑢𝑒𝑟𝑑𝑎 . Como numa pilha, as semi-reações sempre
serão escritas como sendo de redução, os potenciais padrões serão sempre
referentes à redução.

Os potenciais padrões, assim como muitas das grandezas que conhecemos,

não são expressas em números absolutos, ou seja, só fazem sentido se tomados a
partir de um referencial. O potencial padrão tomado como referência igual a zero é o
do eletrodo padrão de hidrogênio - EPH. Ou seja, para superar-se a dificuldade de
medir-se o potencial individual de um eletrodo, um eletrodo de potencial de redução
desconhecido pode ser emparelhado com um eletrodo de referência de potencial
conhecido. O referencial é o eletrodo padrão de hidrogênio - EPH - cujo potencial é
definido, por convenção, para ser exatamente zero volts em todas as temperaturas,
conforme representado na Figura 1, abaixo. Aos eletrodos que perdem elétrons mais
facilmente que o hidrogênio, são atribuídos potenciais de redução negativos, aos
outros são atribuídos potenciais positivos.

Fig.1: Eletrodo Padrão de Hidrogênio

Fonte: <https://www.ufjf.br/quimica/files/2015/06/2018-QUI126-AULA-10-ELETROQU%C3%8DMICA.pdf>

Em termodinâmica, a energia livre de Gibbs (∆G) é uma grandeza que busca

medir a totalidade da energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para
execução de trabalho “útil”. Pode-se relacionar a variação de energia livre de Gibbs
de uma reação e a diferença de potencial da pilha (∆E) através da seguinte equação:
∆G(reação) = - nF.∆E, onde “n” é o número de elétrons e “F” é a constante de Faraday.
As reações de oxirredução espontâneas geram energia e produzem trabalho útil. No
caso das pilhas ou células galvânicas, este trabalho é trabalho elétrico. Em
eletroquímica é importante distinguir entre reações de oxirredução espontâneas, ou
seja, aquelas que têm ∆G negativo e, as reações de oxirredução não espontâneas,
cujo ∆G é positivo. Quando ∆G é igual a zero o sistema está em equilíbrio.

A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo, passível de ocorrer

quando o metal está em contato com um eletrólito, onde acontecem,
simultaneamente, reações anódicas e catódicas. É mais frequente na natureza e se
caracteriza por realizar-se necessariamente na presença de água, na maioria das
vezes a temperatura ambiente e com a formação de uma pilha de corrosão. É
caracterizada pela presença de água no estado líquido (corrosão no meio aquoso),
onde há a formação de uma pilha de corrosão galvânica ou célula de corrosão, com a
circulação de elétrons na superfície metálica, conforme Figura 2 abaixo:

Fig.2: Pilha de corrosão galvânica

Fonte: <https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/2268552/mod_resource/content/1/Aula%205%20Corros%C3%A3o.pdf>

Para a pilha galvânica (Fe x Cu) acima descrita, temos as seguintes reações:

2+
Anodo (Fe): Semi-reação de oxidação - 𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2é

− 1
Catodo (Cu): Semi-reação de redução - 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2 𝑂2(𝑔) + 2é → 2𝑂𝐻(𝑎𝑞)

1
Reação Global: 𝐹𝑒(𝑠) + 2 𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2(𝑎𝑞)

Eletrólito: 𝐻2 𝑂 + 𝑆𝑎𝑙 (𝑁𝑎 + + 𝐶𝑙− )

2+ −
Produto da corrosão: 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2(𝑎𝑞)

A corrosão galvânica se dá com os dois metais diferentes em contato, imersos

num mesmo eletrólito, i.e., com o acoplamento de metais com diferentes potenciais
de corrosão (nobrezas diferentes) em contato elétrico em um mesmo eletrólito. Assim,
o metal mais nobre (Cu) é polarizado catodicamente e seu potencial de corrosão
diminui. Logo, passa a corroer com velocidade menor do que se estivesse isolado no
mesmo meio. Já o metal menos nobre (Fe) é polarizado anodicamente e seu potencial
de corrosão aumenta. Logo, passa a corroer com velocidade maior do que se
estivesse isolado no mesmo meio. A corrosão ocorre perto da junção com o metal
mais nobre.
 No experimento realizado em aula, o ferricianeto de potássio foi utilizado para
indicar a presença de íons ferrosos na solução (Fe 2+), pois apresenta coloração azul
da Prússia na presença desses íons. A fenolftaleína foi utilizada para indicar a
basicidade do meio, ou seja, a presença de íons (OH -), por apresentar coloração
rósea. Esse experimento apresenta um processo de corrosão eletroquímica em que
houve oxidação do ferro metálico do prego e redução do oxigênio do ar dissolvido na
solução salina. A redução do oxigênio dissolvido na solução levou à formação de íons
OH– que, na presença do indicador fenolftaleína, conferiram coloração rósea à
solução. A redução do oxigênio (ganho de elétrons) em meio aquoso ocorreu no
cátodo enquanto que a oxidação do ferro do prego, levou, inicialmente, à formação de
íons ferrosos (Fe2+) por perda de elétrons. A presença dos íons ferrosos foi indicada
pela coloração azul da solução, em função da formação do complexo ferricianeto
ferroso (Fe4[Fe(CN)6]3). A oxidação do ferro ocorreu por perda de elétrons nas regiões
anódicas. A presença de cloreto de sódio (NaCl) favorece a reação de oxirredução,
pois a movimentação íons Na+ e Cl- aumenta a condutividade elétrica da solução.
Nesse experimento, após algum tempo de reação, foi possível observar a formação
de um precipitado depositado no fundo, na região de contato entre as áreas anódica
e catódica, devido à oxidação dos íons Fe2+ a Fe3+.

Alguns aspectos relevantes sobre a corrosão galvânica:

• O potencial do par (Epar) terá um valor entre o Ecorr do metal menos nobre e o Ecorr
do metal mais nobre – a polarização anódica do metal menos nobre e catódica do
metal mais nobre.

• Devido à diferença entre os potenciais de corrosão, o metal menos nobre (anodo do

par galvânico) envia elétrons para o metal mais nobre (catodo do par galvânico),
suprindo parcialmente os elétrons que irão ser consumidos pela reação de redução
na superfície deste último. Isto explica a polarização catódica e a diminuição da
corrosão no metal mais nobre do par.

• Epar estará mais próximo do metal que apresentar maior fração de área. A corrosão
é mais intensa na proximidade da junção entre os dois metais. A condutividade do
eletrólito tem um papel importante neste tipo de corrosão.

2. Referências Bibliográficas
1. ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química e Fundamentos. 9. ed. v. 1. Rio de
Janeiro: LTC, 2012.cap. 6.

2. Eletroquímica. Disponível em: <https://www.ufjf.br/quimica/files/2015/06/2018-

QUI126-AULA-10-ELETROQU%C3%8DMICA.pdf> Acesso em: 06. jul. 2022.
3. Equilíbrio Químico e Eletroquímica. Disponível em: <
https://www2.ufjf.br/quimicaead//files/2013/09/FQ_II_EqQuimicoeEletroquimica.pdf>
Acesso em: 06. jul. 2022.
4. MERÇON, F.; GUIMARÃES, I. C.; MAINIER, F. B.; Corrosão: um exemplo usual de
fenômeno químico. Química Nova na Escola. n.19. maio, 2004. Disponível em:
<http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc19/a04.pdf> Acesso em: 06. jul. 2022.
5. RUCHERT, C. O. F. T.; Corrosão: ligas não-ferrosas. Disponível em: <
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/2268552/mod_resource/content/1/Aula%205
%20Corros%C3%A3o.pdf> Acesso em: 06. jul. 2022.
6. Corrosão galvânica ou bimetálica. Disponível em: <
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/3438430/mod_resource/content/1/Galvanica
_HGM_2017.pdf> Acesso em: 06. jul. 2022.