ELETROQUÍMICA - PILHAS

Química das soluções

Eletroquímica

A eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica

e as reações químicas.

Oxidação e Redução
Oxidação do zinco: espécie química que
perde elétrons

Redução do cobre: espécie química que

ganha elétrons
Eletroquímica

A reação redox pode ser expressa como uma reação

global a partir das meias-reações:

Reação Global.
Eletroquímica
Exemplos

Corrosão de materiais ferrosos

Meias-reações em eletrodos

Os processos de redução e oxidação responsáveis pela

reação global em uma pilha eletroquímica ocorrem
especialmente separados (eletrodos).
Pilhas

Uma pilha eletroquímica é um dispositivo capaz de

produzir trabalho elétrico nas vizinhanças.
Pilhas

A eletroquímica estuda as soluções eletrolíticas e os

fenômenos que ocorrem quando são colocados eletrodos
nestas soluções.
Um eletrodo é formado por um metal, mergulhado
numa solução contendo cátions desse metal.
Pilhas

A capacidade de atrair elétrons é denominada

potencial de redução.

Ou seja, o tem maior potencial de redução

do que o .
Pilhas

Condição para condução de corrente elétrica:

- Diferença de potencial (ddp, ou E);

- Um meio condutor;

Como o eletrodo de cobre (Cu2+/Cu) possui maior potencial

de redução que o eletrodo de zinco (Zn2+/Zn), podemos
dizer que entre os eletrodos existe uma ddp. Se entre esses
eletrodos intercalarmos um fio condutor, agora teremos
condições para condução da corrente elétrica.
A pilha de Daniell

Dois sistemas de eletrodos (duas

meias-pilhas) separados por uma ponte
salina (que impede a mistura, mas
permite que a corrente flua entre os
dois compartimentos).

Uma meia pilha consiste de zinco

(metal) e solução de sulfato de zinco;
A outra consiste de cobre (metal) e uma
solução de sulfato de cobre.

Eletrodos são conectados por fios de

platina.

Diagrama da pilha:
A pilha de Daniell – Ponte Salina

A ponte salina é formada por um gel contendo solução salina

aquosa concentrada dentro de um tubo (KCl).

Excesso de Excesso de
cargas cargas negativas
positivas
A função da ponte salina é manter o equilíbrio elétrico de cargas
positivas e negativas nas soluções dos eletrodos.

No condutor existe uma corrente de elétrons.

Na ponte salina existe uma corrente de íons.
Diagramas de pilhas

Como se elabora um diagrama:

As espécies solúveis são colocadas no meio do diagrama;

As espécies insolúveis e/ou gases em posições interiores;
Os eletrodos metálicos (coletores metálicos inertes) são
colocados nas extremidades do diagrama;
O limite de uma fase é indicado por uma barra vertical sólida;
Uma junção entre duas fases líquidas miscíveis é indicado
por uma barra vertical interrompida;
Quando o potencial de junção for eliminado (ponte salina),
usamos a representação de duas barras verticais sólidas.
 Diagramas de pilhas

Exemplos

Completo

Abreviado

Completo

Abreviado
 A pilha de Daniell

A diferença de potencial elétrico de qualquer pilha

é definido como:

Para a pilha de Daniell temos:

As variações na pilha podem ser resumidas

como:
Equação de Nernst

Constante de
Faraday
A 25°C:
 Potenciais de eletrodos

A definição de potencial de eletrodo requer que

rotulemos um eletrodo do lado direito e outro do lado
esquerdo.
É mais comum colocar o eletrodo mais positivo do lado
direito.
O potencial da pilha é medido pelo diferença de
potencial entre dois fios da mesma composição.
Dessa forma sabemos qual eletrodo é positivo em
relação ao outro.
Mas não conseguimos encontrar o
valor absoluto do potencial de
qualquer um dos eletrodos.
Potenciais de eletrodos
Potenciais padrões de eletrodos

O eletrodo de hidrogênio (Padrão)

Dessa forma temos que trabalhar com potenciais
relativos, e para isso temos que escolher um eletrodo
padrão (referência).
Potenciais padrões de eletrodos

Na superfície do eletrodo estabelece-se o equilíbrio:

Os elétrons estão num estado padrão bem definido.

Escolhemos o estado padrão de energia de Gibbs nula
para os elétrons nesse estado.
Potenciais padrões de eletrodos
Potenciais padrões de eletrodos
Potenciais padrões de eletrodos a 25°C
A energia de Gibbs e o potencial da pilha

A espontaneidade de uma reação pode ser julgada pelo

correspondente potencial da pilha:

Reação da pilha
- + Espontânea
+ - Não-espontânea
0 0 Em equilíbrio
Constante de equilíbrio a partir dos
potenciais padrões das meias-pilhas

Qualquer reação química pode ser escrita como uma

combinação de duas reações de meias-pilhas, podendo o
potencial da pilha também ser associado a estas.
A condição de equilíbrio para qualquer reação química é:

Ou, a 25 °C:
Constante de equilíbrio a partir dos
potenciais padrões das meias-pilhas

A partir dessa Equação podemos calcular a constante de

equilíbrio de qualquer reação a partir do potencial padrão da
pilha, o qual pode ser obtido através dos valores tabelados
dos potenciais padrões das meias-pilhas.

Como determinar o valor (e o sinal) de E ???

 Constante de equilíbrio a partir dos
potenciais padrões das meias-pilhas

1ª etapa: divida a reação da pilha em duas reações de meias-pilhas.

Escolha as espécies oxidadas que aparecem na reação da pilha no
lado dos reagentes (reação 1). Faça o mesmo para o lado dos
produtos (reação 2). (Escreva as duas reações das meias-pilhas
com os elétrons no lado dos reagentes).

2ª etapa: Faça o balanceamento das reações das meias-pilhas, com

o mesmo número de elétrons (n) em cada uma delas.

3ª etapa: Subtraia os potenciais dos eletrodos:

reação (1) – reação (2), para obter o potencial padrão da pilha (E°).

4ª etapa: use a Equação 14 para calcular K.

Constante de equilíbrio a partir dos
potenciais padrões das meias-pilhas

Exemplo: Calcule K (a 25°C) para as reações (pilhas)

abaixo:

1)

2)

As reações são espontâneas?