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QUMICA ELETROANALTICA

A qumica Eletroanaltica compreende um conjunto de mtodos analticos


qualitativos e quantitativos baseados nas propriedades eltricas de uma soluo
contendo o analito quando esta faz parte de uma clula eletroqumica.

Tcnicas eletroanalticas so capazes de fornecer limites de deteco


excepcionalmente baixos e um amplo conjunto de informaes que descrevem
e caracterizam um sistema eletroqumico.

Os mtodos eletroqumicos oferecem certas vantagens sobre os outros tipos de


mtodos analticos.

-As medidas eletroqumicas so com freqncia especficas para um estado


particular de oxidao de um elemento. Ex: mistura de Ce(IV) e Ce(III)

-Custo relativamente baixo de instrumentao (<US$30.000,00)

-Oferece informaes sobre atividade de uma espcie qumica em vez de sua


concentrao. (Ex: em estudos fisiolgicos K+ e Ca2+)

CLULAS ELETROQUMICAS
Uma clula eletroqumica de corrente contnua consiste de dois condutores eltricos

denominados ELETRODOS, mergulhados em uma soluo de eletrlitos selecionados


de forma adequada.

Para que uma corrente comece a fluir na clula necessrio:


(1)que os eletrodos estejam conectados externamente, atravs de um condutor
metlico
(2)que as duas solues de eletrlitos estejam em contato, permitindo o movimento

de ons entre elas


(3)que uma reao de transferncia de eltrons possa ocorrer em cada um dos
eletrodos

CLULAS ELETROQUMICAS
Clula eletroqumica galvnica com circuito aberto

Isola os reagentes,
mas mantm o

contato eltrico
entre as 2 metades
da clula

As solues precisam ser mantidas separadas para evitar a reao direta entre os
reagentes insero de uma ponta salina
Conduo de eletricidade migrao de ons potssio presentes na ponte salina para
uma direo e os ons cloreto para outra

CLULAS GALVNICAS

Clula eletroqumica galvnica realizando trabalho

Energia potencial da clula convertida em energia eltrica

FLUXO DE ELTRONS

TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS


Clulas galvnicas ou voltaicas: Armazenam energia eltrica. Nessas
clulas, as reaes que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir

espontaneamente e produzem um fluxo de eltrons do nodo para o


ctodo atravs do condutor externo.
Cu(s) + 2Ag+

Cu2+ + 2Ag(s)

Ctodo: o eletrodo no qual ocorre a reduo.


nodo: o eletrodo no qual ocorre a oxidao.

Clula eletroltica: requer uma fonte externa de energia eltrica para sua
operao.
2Ag(s) + Cu2+

2Ag+ + Cu(s)

CLULAS ELETROLTICAS

REPRESENTAO ESQUEMTICA
dois limites, um em cada extremidade da ponte salina

Cu | Cu2+ (0,0200 mol L-1) || Ag+ (0,0200 mol L-1) | Ag


limite entres fases, ou interface, no qual o potencial se

desenvolve
Potencial de juno lquida: resulta de diferenas nas velocidades nas quais os ons
presentes nos compartimentos das clulas e na ponte salina migram atravs das
interfaces.

Um potencial de juno lquida pode alcanar valores to elevados mas tambm podem
ser desprezveis se o eletrlito da ponte salina tiver um nion e um ction que migrem
aproximadamente na mesma velocidade.

MOVIMENTO DE CARGAS

POTENCIAIS DE ELETRODO
Clula eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela

Cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo associado,

medido em relao a um padro de referncia


2 Ag+ + 2e-

2Ag(s)

Cu2+ + 2e-

Cu(s)

Ecela = Ectodo Enodo = Edireita - Eesquerda


Reao espontnea: Ecela > 0

POTENCIAIS DE ELETRODO
Circuito aberto

A diferena de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da clula


uma medida da tendncia da reao em prosseguir a partir de um estado de
no-equilbrio para a condio de equilbrio.

POTENCIAIS DE ELETRODO
Clula descarregando com o tempo at atingir o equilbrio

POTENCIAIS DE ELETRODO
Aps o equilbrio ser atingido

VARIAO DO POTENCIAL DA CELA APS A


PASSAGEM DE CORRENTE AT O ALCANCE DE
EQUILBRIO

DIFERENA DE POTENCIAL
O potencial de uma clula eletroanaltica est diretamente relacionado s
atividades dos reagentes e dos produtos da reao da clula e indiretamente
relacionado s concentraes molares.

aX = X[X]
Cu(s) + 2Ag+

Equilbrio: K

a(Cu 2 )
a( Ag ) 2

= coef. de atividade
Cu2+ + 2Ag(s)
2

a(Cu )i
Fora do
Q
equilbrio:
a( Ag ) 2 i

G = RTlnQ - RTlnK = RTlnQ/K


O potencial da clula Ecel est relacionado energia livre da reao G por:
G = -nFEcel

ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO


Potencial desse eletrodo foi associado a zero em todas as temperaturas
por conveno.
2H+ (aq) + 2e-

H2(g)

POTENCIAL PADRO DE ELETRODO (E0)


O potencial padro de eletrodo de uma semi-reao definido como seu
potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos
so todas iguais a unidade.

POTENCIAL PADRO DE ELETRODO (E0)

POTENCIAL PADRO DE ELETRODO (E0)

CONVENES DE SINAIS IUPAC (1953)


Potencial de eletrodo: exclusivamente para semi-reaes representadas
na forma de redues.

Termo potencial de oxidao pode ser utilizado para representar o


processo no sentido contrrio, mas jamais pode ser denominado

potencial de eletrodo.

Sinal do potencial de eletrodo (+ ou -) indica se a reduo espontnea


ou no em relao ao EPH.

EQUAO DE NERNST

0,0592
[ R]
EE
log
n
[O]
o

ATIVIDADE VS CONCENTRAO MOLAR


Equao de Nernst atividades

Substituio de atividades por concentraes molares somente para


solues diludas

Em solues concentradas, clculos utilizando-se concentraes molares ao


invs de atividades leva a erros considerveis

EXERCCIOS
Calcule o potencial termodinmico da seguinte clula e a variao de

energia livre associada reao da clula.


Cu | Cu2+ (0,0200 mol L-1) || Ag+ (0,0200 mol L-1) | Ag
Ag+ + e-

Cu2+ + 2e-

Ag(s)

Cu(s)

E0 = 0,799 V
E0 = 0,337 V

Calcule a constante de equilbrio para a reao:


2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O
2MnO4- + 8H+ + 6e3MnO2(s) + 12H+ + 6e-

MnO2(s) + 4H2O
3Mn2+ + 6H2O

5MnO2(s) + 4H+
E0 = +1,695 V
E0 = +1,23 V

TIPOS DE MTODOS ELETROANALTICOS

MTODOS POTENCIOMTRICOS
Esto baseados em medidas de potencial de clulas eletroqumicas na

ausncia de correntes apreciveis.

Medida de concentrao de analitos direta e seletiva

Ponto final de vrias titulaes

Determinao de constante de equilbrio

Dois mtodos distintos: a potenciometria direta e a titulao


potenciomtrica

EQUAO DE NERNST
Quando um metal M colocado em uma soluo que contm seu on
Mn+, um potencial de eletrodo se estabelece. O valor deste potencial de
eletrodo dado pela EQUAO DE NERNST.

RT
EE
ln a
M
nF
o

Eo: potencial padro do metal M


E: potencial do eletrodo
aMn+: atividade do on

POTENCIOMETRIA DIRETA
Determina a atividade da espcie inica medindo a f.e.m. da clula.

Utiliza, para tanto, uma nica medida do potencial do eletrodo para


determinar a concentrao de uma espcie inica em soluo.

Rpida, simples
Raramente necessita-se de etapas de separao
Facilmente adaptvel para monitoramento contnuo e automtico de
atividades de ons

COMPONENTES
O equipamento necessrio para os mtodos potenciomtricos simples
e barato, e inclui um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um
dispositivo de medida de potencial (clula galvnica).

REPRESENTAO
eletrodo de referncia|ponte salina|soluo analito|eletrodo indicador

Eref

Ej

Eind

Impossvel realizar medidas de valores de potencial para semi-clulas em


laboratrio potenciais relativos
Eletrodo de referncia semi-clula cujo potencial (Eref) conhecido com
exatido e independente da concentrao do analito ou de outros ons
presentes na soluo

POTENCIAL DA CLULA
Ecel = (Eind Eref) + Ej
Eind contm a informao que se deseja a concentrao do analito
Determinao potenciomtrica:
-Medir o potencial da clula

-Corrigir o seu valor em funo do potencial do eletrodo de referncia e


da juno lquida
-Calcular a concentrao do analito em relao ao potencial desenvolvido
no eletrodo indicador (calibrao apropriada)

Tipos de eletrodos
ELETRODOS DE REFERNCIA
-Eletrodo padro de hidrognio
-Eletrodo de Ag/AgCl
-Eletrodo calomelano

ELETRODOS INDICADORES
-Eletrodos metlicos
-Eletrodos de membrana

Eletrodo de referncia
O eletrodo de referncia ideal (1) reversvel e obedece equao de

Nernst, (2) mantem o potencial constante durante a medio e (3)


retorna ao seu potencial original aps ter sido submetido a correntes
pequenas. Deve ser robusto e de fcil construo.

Por conveno, o eletrodo de referncia sempre tratado como sendo

a semi-clula da esquerda em medidas potenciomtricas.

Eletrodo padro de hidrognio (EPH)


Potencial desse eletrodo foi associado a zero em todas as
temperaturas por conveno.

Eletrodo de calomelano
Hg | Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1) ||

Eletrodo de calomelano saturado (ECS)


Largamente usado facilmente preparado

Desvantagem: potencial varia com a temperatura


E (vs EPH) = 0,2444V (25oC)
Medidores de pH e seletivos de ons
Preocupao com contaminaes atualmente menos usado do que
j foi no passado

Eletrodo de Ag/AgCl
Ag | AgCl (sat), KCl (x mol L-1) ||

Eletrodo de Ag/AgCl
Preparado com soluo saturada ou 3,5 mol L-1 de KCl
Material poroso responsvel pelo contado com a soluo do analito
Pode ser utilizado at 60oC
ons mercrio(II) reagem com um menor nmero de componentes
presentes na amostra quando comparados com ons prata podem

provocar o entupimento do material poroso utilizado para fazer a juno


entre o eletrodo e a soluo do analito
E (vs EPH) = 0,205 V (KCl sat, 25oC)
E (vs EPH) = 0,199 V (KCl 3,5 mol L-1, 25oC)

Cuidados no uso do eletrodo de referncia

Quando os eletrodos de referncia esto sendo utilizados importante

que o nvel da soluo interna esteja sempre acima da soluo do


analito, garantindo, desta forma, que no ocorra contaminao da
soluo do eletrodo e do material poroso da juno devido a possveis
reaes.

Eletrodo indicador metlico


um eletrodo sensvel espcie inica interessada

Quando imerso na soluo de estudo, responde assumindo um


potencial que funo da atividade daquela espcie inica.
Muitos eletrodos usados em potenciometria apresentam respostas
seletivas.
So classificados como: eletrodos de primeira classe, eletrodos de
segunda classe, eletrodos de terceira classe e eletrodos redox.

Eletrodo de primeira classe


Est em equilbrio direto com o ction derivado do metal do eletrodo

Cu2+ + 2e-

ind

Cu 2

Cu(s)

0,0592
1

log
2
a 2
Cu

ind

Cu 2

0,0592

pCu
2

Limitaes
No so muitos seletivos e no respondem somente para os seus

ctions, mas tambm para outros ctions que so facilmente reduzidos.


Alguns eletrodos de primeira classe s podem ser empregados em
meio neutro ou bsico porque eles se dissolvem na presena de cidos
(ex: Zn e Cd).
Alguns metais so to facilmente oxidados que seu uso restringe-se a
solues desaeradas.
Certos metais duros (Fe, Cr, Co, Ni) no apresentam potencial
reprodutvel.

Eletrodo de segunda classe


Responde atividade com o qual o seu on forme um precipitado ou
um complexo estvel

AgCl(s) + e-

Ag(s) + Cl-

E0 = 0,222 V

0,222 0,0592 log a

0,222 0,0592 pCl

ind
ind

Cl

EXERCCIO
A seguinte clula foi usada para determinao de pCrO4:
Ag | Ag2CrO4 (sat), CrO42- (x mol L-1) || ECS
Calcule pCrO4, se o potencial de clula for igual a -0,386 V.
(Em cada caso assuma que as atividades so aproximadamente iguais s
concentraes molares e que a temperatura igual a 25oC, considere
tambm potencial de juno desprezvel)
Ag2CrO4(s) + 2e-

2Ag(s) + CrO42-

E0 = 0,446 V

Outro exemplo
Um importante eletrodo de segunda classe para medidas da atividade do
EDTA baseado na resposta de um eletrodo de mercrio na presena de
uma pequena concentrao do complexo estvel de EDTA com Hg(II).

HgY2- + 2e-

Hg(l) + Y4-

E0 = 0,21 V

ind

ind

0,0592
0,21
log
2
a

Y 4

HgY 2

0,0592
0,0592
K
log a 4 K
pY
Y
2
2

Eletrodo de terceira classe


Um eletrodo metlico pode, sob determinadas circunstncias, ser
construdo para responder a um ction distinto

Ex: um eletrodo de mercrio para determinar clcio

CaY2-

Ca2+

Y4-

K
f

ind

ind

0,0592
K
log a 4
Y
2
K a 2
0,0592
f CaY
K
log
2
a 2
Ca

a
Ca

Y 4

CaY 2

EXERCCIO