Universidade Tecnolgica Federal do Paran Cmpus Ponta Grossa-PR

Mtodos eletroanalticos : fundamentos, aplicaes e instrumentao

Potenciometria

Prof. Eduardo S. Chaves

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1- Mtodos de anlise

Revisando... Clulas Eletroqumicas Galvnicas

- Espontnea Produo de energia

Eletrolticas
- No espontnea Requer fonte de energia

Zn I ZnSO4(aZn2+ x mol-1) IICuSO4 (aCu2+ x mol-1) I

nodo Oxidao Ctodo Reduo

Zn0 Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu0

Potencial das clulas eletroqumicas est relacionado a atividade dos reagentes e produtos da reao.

a x = [x]
Atividade Coeficiente de atividade Assim....

Concentrao

Equao de Nerst

Ecel = E ctodo E nodo

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Clculo do potencial de meia clula a partir do Eo

Vejamos o exemplos....

a) Qual o potencial de meia clula que consiste de um eletrodo de Cd imerso em uma soluo de Cd2+ 0,0150 mol/L? Cd2+ + 2e- Cd0 oE = - 0,403 V b) Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em uma soluo de KBr 0,0150 mol/L e 1,0 x10 -3 mol/L de Br2. - o
Br2
(aq)

+ 2e- 2 Br

E = 1,087 V

Ateno!
Ecel = Eind Eref + Ej
Eind atuando como ctodo Veja o exemplo no quadro...
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1.1 Mtodos eletroanalticos

limites de deteco baixos; resposta dinmica em largas faixa de concentrao; determinao rpida; volumes de amostra reduzidos; econmicas.

1.1.1 Vantagens dos Mtodos eletroanalticos

Skoog D. A., Princpios de anlise instrumental 6 ed.

2. Potenciometria
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica, atravs de 2 eletrodos. Medida do potencial (atividade ou concentrao do analito) Halogenetos (Cl-, Br-, I-); nions moleculares (NO3-, ClO3-); Ctions - monovalentes (H+, Na+, Li+, K+) - divalentes (Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+)
Lembrando!!! Atividade Concentrao

2.1 Instrumentao
Clula tpica para potenciometria

simples e de baixo custo

Eletrodo de referncia Eletrodo indicador Potencimetro

Ecel = Eind Eref + Ej

Eind atuando como ctodo

2.2 Potencial de juno lquida

Potencial que se desenvolve na interface entre solues de eletrlitos com concentraes diferentes

Causado por uma distribuio desigual de ctions e nions ao longo de limites de contato devido a diferena nas velocidades de difuso das espcies
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2.3 Eletrodos

Metlicos

Membrana

Calomelano

Ag/AgCl

Primeiro tipo; Segundo tipo; Terceiro tipo; Eletrodos redox

No cristalina (Eletrodo de vidro) Cristalina (Fluoreto) Lquida (ionforos) Espcies moleculares (Gs e biossensores)
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2.2.1 Eletrodos de referncia

Potencial conhecido, constante e no ser sensvel a concentrao do analito; Robustos e de fcil construo; Um eletrodo de referncia ideal deve apresentar as seguintes caractersticas: Reversvel e obedecer a equao de NERST; Manter o potencial constante com o tempo; Retornar ao seu potencial aps ter sido submetido a pequenas correntes; Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura;

EPH?
Alguns esto bem prximos tal como o Calomelano e Ag/AgCl
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Eletrodo de calomelano

A estrutura do cristal de calomelano, Hg2Cl2, que tem solubilidade limitada em gua (Kps 1,8 x 10-18 a 25 C).

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* Termo saturado em relao a concentrao de KCl.....

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Eletrodo de Ag/AgCl

Ag

Cl-

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Ag/AgCl podem ser usados a temperaturas mais altas do que 60oC o ESC no!! Ag/AgCl reagem com um nmero maior de componentes da amostra Ex. proteinas, que podem causar entupimento da juno entre eletrodo e soluo
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2.2.2 Eletrodos Indicadores Interagem com a espcie de interesse e o seu potencial reflete a atividade (ou a concentrao) da espcie. importante que o eletrodo responda de maneira rpida, seletiva e reprodutvel
Eletrodos metlicos do primeiro tipo
o eletrodo de um metal puro que est em equilbrio direto com seu ction em soluo.

Se aplica para os metais???

todos

No pode ser usado na presena de Ag (I), que tbm reduzida na superfcie do cobre.
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Eletrodos do primeiro tipo normalmente utilizados: Ag/Ag+ e Hg/Hg22+ em solues neutras Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, e Pb/Pb2+ em solues desaeradas

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 Eletrodos metlicos do segundo tipo

Eletrodo que responde atividade de um nion com o qual seu on forme um precipitado ou um complexo estvel.

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Eletrodo de segundo tipo para medida da atividade do nion de EDTA (Y4-)

HgY2- + 2e-

Hg(l) + Y4- Eo =0,21 V

Eind = 0,21 0,0592/2 log a Y4-/aHgY2Eind = K 0,0592/2 log a Y4Eind = K + 0,0592/2 pY

Constante de formao estvel HgY2K= 0,21 0,0592/2 log 1/aHgY2-

Utilizado para localizar o ponto final de titulaes envolvendo EDTA

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 Eletrodos metlicos do terceiro tipo

Eletrodo metlico que responde concentrao de um ction distinto da sua composio
Exemplo: eletrodo de Hg para determinao do pCa Adiciona-se EDTA amostra.

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 Eletrodos redox
Eletrodos de metais inertes, tais como Pt, Au ou Pd que atuam como indicadores de processos redox entre duas espcies solveis. Exemplo: sistema Ce(III)/Ce(IV):

O processo de transferncia de eltrons em um eletrodo inerte nem sempre reversvel podem no responder de forma esperada para muitas semi-reaes

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 Eletrodos de membrana
Tambm chamados de eletrodos on-seletivos em funo da alta seletividade para alguns ons. Eletrodos de membrana So eletrodos que entram em contato com a soluo de amostra por meio de uma membrana, que permite a rpida e seletiva determinao de ctions e nions atravs de medidas potenciomtricas diretas. Propriedades das membranas Mnima solubilidade Condutividade eltrica Seletivas

Classificaco das membranas

Cristalinas : Mono, policristalinas ou de cristais mistos. No critalinas: Vidro, lquidas e lquidas imobilizadas em materiais polimricos.
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2.4 Eletrodo de Vidro para a Medida de pH

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2.4.1 Potencial do eletrodo de vidro

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2.4.2 Membrana de vidro

Higroscpicas so sensveis ao pH!

Reao de hidratao

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Esqueci o eletrodo fora da soluo de repouso e ele secou...e agora?

2.4.3 Conduo de eltrica atravs da membrana Para atuar como indicador de ction (H+) Membrana deve conduzir eletricidade

Potencial de interface, Eint ou Ei

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Potencial de interface
Sol. Externa Sol. Interna

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Em principio.... Solues de idnticas Eint = zero

Eind 0,

E assimetria

Figura 23.6 Perfil do potencial, atravs de uma membrana de vidro, a partir de uma soluo externa at a soluo de referncia interna. Os potenciais do eletrodo de referncia no so mostrados.

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Potencial de assimetria, E ass Fontes no muito bem definidas, porm incluem fatores como: Diferenas no preparo das membranas; Abraso mecnica e a lixiviao da superfcie externa da membrana; O Potencial do Eletrodo de Vidro O potencial de um eletrodo indicador de vidro, E ind, tem trs componentes: (1) o potencial de interface, (2) o potencial do eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl); (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo.

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E ind = L + 0,0592 log a1 = L 0,0592 pH Onde: L = L + Eref + Eass

Erro alcalino

Leituras < que o pH esperado

Erro cido
Fontes ainda no conhecidas Efeito da saturao da membrana por H+ Leituras > que o pH esperado
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Eletrodo de vidro

desenvolvimento de eletrodos para outros ctions Eletrodos de vidro para Na+, Li+, NH4+ etc..

2.5 Eletrodo de membrana cristalina

Preparadas a partir de compostos inicos cortada de um monocristal ou obtida por prensagem 1 -2 mm de espessura

Contudo.... Muitos cristais inicos so isolantes! Apenas alguns possuem pequena carga unitria que tem mobilidade na fase slida

ons F- em compostos de terra raras, sulfetos de Cu e Ag

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Eletrodo de Fluoreto

E ind = L - 0,0592 log aF- = L + 0,0592 pF

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2.5 Eletrodo de membrana lquida

Membranas lquidas lquidos imiscveis que se ligam de forma seletiva a certos ons

N = constante

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Comparao de um eletrodo de membrana lquida seletiva a ons clcio com um eletrodo de vidro para pH.

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2.5.1 Eletrodo ons seletivos baseados em ionforos

Ionforos Compostos neutros lipoflicos que formam complexos com ons

Apresentam alta seletividade; Valinomicina ionforo mais utilizado para determinao de K; Muito utilizados em anlise clinicas.
Valinomicina

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Eletrodo ons seletivos baseados em ionforos

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2.5.2 Sistemas de eletrodo seletivos a espcies moleculares

Sistemas desenvolvidos para responder a forma seletiva a algumas molculas;
Sondas Mecanismo de reposta

Diagrama de uma sonda sensvel a gs

Onde:
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2.5.1 Eletrodo de membranas catalticas

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2.6 Medidas potenciomtricas diretas

Rpida e simples

Comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo da amostra como o potencial em solues padro

Potenciometria direta

Ecel = Eind Eref + Ej

Sendo um ction X+

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Para um nion A-

Ction

nion

K= Vrias constantes, incluindo Ej que deve ser obtida experimentalmente.

Calibrao
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Atividade versus Concentrao

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2.6.1 Medidas Potenciomtricas do pH com o Eletrodo de Vidro

Erros que Afetam as Medidas de pH

O erro alcalino; O erro cido; Desidratao; Erros em solues com baixa fora inica; Variaes no potencial de juno; Erro no pH da soluo padro do tampo.

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2.6.2 Definio Operacional do pH A definio operacional do pH, endossada pelo Instituto Nacional de Padres e Tecnologia norte-americano (NIST), organizaes similares em outros pases e pela IUPAC Baseia-se na calibrao direta do medidor com solues padro cuidadosamente prescritas, seguida pela determinao potenciomtrica do pH de solues desconhecidas.

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5.7 Titulao potenciomtrica

Utilizao da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalncia de uma titulao ESPCIES INORGNICAS (H +, Cu 2+, Fe 2+ etc.)
INDIRETAMENTE

SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)

Mtodo muito mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais

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Deteco do ponto final

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cidos poliprticos...
H3PO4

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3. Referncias

1. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Fundamentos de Qumica Analtica. So Paulo: Artmed, 8. ed., 2005. 2. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Princpios de Anlise Instrumental. So Paulo: Artmed, 5. ed., 2002. 3. HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC, 7. ed, 2008.

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