DEFINIÇÃO ELETRODOS DE REFERÊNCIA

A potenciometria é um processo eletroanalítco É uma meia célula com um potencial de

que se baseia na medida de potencial de células
eletroquímicas.
 É usado para localizar o ponto final em
titulações;
 É usado para identificar a concentração
das espécies iônicas.
O EQUIPAMENTO
É um equipamento bastante simples e inclui um
eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um
dispositivo de medida do potencial.
Eref
Eletrodo de referência | ponte salina | solução do
analito | Eletrodo indicador
Eind
eletrodo exatamente conhecido, constante e
completamente insensível à composição da
solução do analito.
Se mantendo então constante
mesmo quando há passagem de
corrente.
Os eletrodos de referência atuam então
como de fato, referência para as leituras de
potencial do sistema e devem possui algumas
características desejáveis:
a) Potencial de meia-célula conhecido e fixo;
b) Resposta constante;
c) Insensível à composição da solução em
estudo e mudanças de temperatura;
d) Obedece a equação de Nernst;
e) Reversível.
▪ Eletrodo de referência de calomelano
É constituído por uma pasta de
mercúrio/cloreto de mercúrio (I) e cloreto de
potássio em um tudo interno, conectado com
uma solução de KCl presente no tudo externo.

VANTAGENS:
É facilmente preparado, e por isso é o
mais, amplamente utilizado.

DESVANTAGENS:
É dependente da temperatura.

Ecel = Eind – Eref

Em 25º o potencial é 0,799V, fora das condições padrão:

+/ = º +/ – / ln (1/[ +])

Gabriela Rodrigues 1
½ H2Cl2(s) + e- → Hg(l) + Cl- Eº=+0,268 V
Esses sistemas não são muito utilizados em
▪ Eletrodo de referência de Ag/AgC determinações potenciométricas, uma vez que
É um eletrodo bastante utilizado. Consiste em um esses eletrodos não são muito seletivos e
fio de prata recoberto com cloreto de prata em respondem não apenas a seus próprios cátions,
contato com uma solução de cloreto de potássio (KCl) mas também a outros cátions que sejam mais
saturada. redutíveis.
Muitos eletrodos metálicos só podem ser
VANTAGENS: empregados em soluções neutras ou alcalinas
Podem ser utilizados em processos com temperaturas
porque estes se dissolvem na presença de ácidos.
acima de 60°C. Outro fator é que muitos metais são
facilmente oxidáveis, sendo utilizados apenas
quando as soluções do analito são desaeradas,
removendo o oxigênio.
E certos metais mais duros não fornecem
potenciais reprodutíveis, como o ferro, cromo,
cobalto e níquel.

 Eletrodos de segundo tipo

Metais não servem apenas como eletrodos
indicadores de seus próprios íons, como são os
eletrodos do primeiro tipo. Respondem também a
atividade de ânions que foram precipitados,
sendo pouco solúveis ou complexos estáveis de
ELETRODOS INDICADORES tais cátions.
O potencial de um eletrodo de prata, por
Um eletrodo indicador ideal responde de forma
exemplo, se relaciona de forma reprodutível com
rápida e reprodutível a variações na concentração de
a atividade do íon cloreto em uma solução
um analito (ou grupos de analitos iônicos).
saturada de cloreto de prata. De modo que:
▪ Eletrodo indicador metálico
Desenvolvem um potencial elétrico em resposta a AgCl(s) + e- ⇋ Ag(s) + Cl-(aq)
uma reação redox que se passa na superfície do
metal.
É conveniente classifica-lo como: eletrodos de
primeiro tipo, eletrodo de segundo tipo e eletrodos
redox inertes.

 Eletrodos de primeiro tipo

São aqueles de metal puro que está em equilíbrio
com seu cátion em solução.
Uma única reação está envolvida:

Xn+(aq) + ne- ⇋ X(s)

 Eletrodos redox inertes
São os eletrodos que participam da reação,
Normalmente, o potencial desse tipo de eletrodos
mas não reagem. São inertes, como o ouro (Au), a
é medido em termos da função “p” do cátion, de modo
platina (Pt) e o paládio (Pd).
que (pX = -log axn+):
Eind = Eo – 0,0592 pX
n

Gabriela Rodrigues 2
 Eles respondem a um par redox que está em
solução, agindo então como condutores metálicos na
transferência de elétrons de uma espécie para a outra
em solução.
Para que o eletrodo seja utilizado, a reação ocorre
de forma rápida e reversível.
São utilizados para monitorar pontos finais de
titulação.
O potencial depende então da razão do par redox
que participa da reação em solução.
Esses métodos são absolutos?
Métodos absolutos são aqueles em que se pode
imediatamente calcular a concentração a partir de um
componente físico-químico.
A potenciometria não é um método absoluto,
porque nãoo se pode pegar medidas de potencial e
aplicar a equação de nernst e para calcular a
concentração de forma direto, ou seja, não se pode
achar a concentração a partir do potencial.
E por que não?
É preciso considerar o potencial de junção, que é a
diferença de potencial originado nas interfaces
presentes no meio do sistema, formado por soluções
de composições diferentes.
→ Potencial de junção
O potencial da célula não depende somente da
concentração, mas também dessas interfaces, que são
dependes da mobilidade de cada um dos compostos
presentes ali.
Dessa forma, existe um fator a mais que faz com
que a célula não dependa apenas do potencial
indicador e o do potencial de referência.
Gabriela Rodrigues
Ecel = Eind – Eref + Ej
Os íons possuem mobilidades diferentes, e
tendem a se movimentar de uma solução
concentrada para uma mais diluída. No exemplo
da imagem, se o Cl- for mais rápido que o Na+ isso
cria diferença de cargas no espaço, causando
diferença de potencial que está no meio do
circuito elétrico que esta sendo medido.
A ponte salina faz com que o potencial da
célula tenha mais uma dependência, que é o
potencial de junção, originado pelas interfaces de
composições diferentes e pelas mobilidades
diferentes dos íons.
Potencial de junção líquida:
- Se desenvolve através da
interface entre duas soluções
que possuam composições
diferentes.
- Previne que as soluções se
misturem.
- A grandeza desse potencial é
minimizada em presença de
uma ponte salina entre as
duas soluções
A mobilidade dos íons é a velocidade que a
partícula atinge em um campo elétrico de 1 V m-1.
Mobilidade = velocidade/campo.
 Cálculo do potencial de junção
MOBILIDADE
RELATIVA
3
 O sinal positivo indica que o lado da direita da
junção é mais positivo que o lado esquerdo.
▪ Eletrodo indicador de membrana
 Eletrodo íon-seletivo
São eletrodos fundamentalmente diferentes dos
eletrodos metálicos, pois os eletrodos íons-seletivo
não envolvem um processo redox.
Sua principal característica é a presença de uma
fina membrana que idealmente, se liga apenas ao íon
de interesse.
O potencial elétrico é gerado devido à ligação
seletiva de um determinado íon com uma membrana
do eletrodo.
Considerando como exemplo uma membrana que
se liga seletivamente ao íon potássio.
Gabriela Rodrigues
O que acontece é que de um lado da
membrana tem-se um concentração fixa do íon
que se quer determinar, e do outro lado não
sabemos a quantidade.
A diferença de potencial gerado nessa
interface é medida pelo voltímetro, usa-se então a
interação seletiva para gerar uma diferença de
carga no espaço que é sentida no multímetro,
logo, o potencial de junção pode ser usado, nesse
caso, como benefício. Logo, o potencial de junção
pode ser usado como benefício para criar o
eletrodo íon-seletivo.
→ Eletrodo indicador de vidro
É o modo mais conveniente de determinar pH
tem sido pela medida da diferença de potencial
através de uma membrana de vidro que separa a
solução do analito de uma solução de referência.
Uma célula moderna para medida de pH
consiste de um eletrodo indicador de vidro e de
um eletrodo de referência.
Esse eletrodo é imerso então na solução cujo
pH quer se determinar.
4
 Uma solução mal tamponada precisa de
muitos minutos;
▪ Temperatura: Um medidor de pH deve ser
calibrado na mesma temperatura em que a
medida será feita;
▪ Limpeza;
▪ Hidratação do vidro: Um eletrodo seco
deve ser imerso por várias horas antes que ele
responda corretamente ao H+.

Apesar de o eletrodo interno ser parte do → Eletrodo de membrana cristalina

eletrodo de vidro, ele não é sensível ao pH. Só é O tipo de membrana cristalina mais
sensível ao pH a fina membrana de vidro presente na importante é constituído de um composto iônico
ponta do eletrodo que responde ao pH. ou de mistura homogênea de compostos iônicos.
O vidro é formado por tetraedros de silício Em alguns casos, a membrana é cortada de um
(silicatos). Dentro da membrana há cátions fixos que monocristal.
interagem com o oxigênio presentes na parede no
vidro. E na solução externa tem-se cátions de → Eletrodo de membrana líquida
concentração variada, que é a qual se quer medir o Membranas líquidas são formadas de líquidos
pH. Considerando que a solução externa possua imiscíveis que se ligam seletivamente a
menos cátions, esses reagem com os grupos determinados íons. As membranas desse tipo são
oxigenados, gerando uma diferença de potencial que particularmente importantes porque permitem a
será medido. determinação potenciométrica direta das
atividades de vários cátions polivalentes assim
Erros na medida de pH como de certos ânions e cátions com carga
▪ Soluções de referência: Uma medida de pH não unitária.
pode ser mais exata que os padrões disponíveis ( +/-
0,01 unidades de pH); TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
▪ Potencial de junção: Existe um potencial de
junção na membrana próxima à parte inferior do O aparato experimental utilizado é esse:
eletrodo. Se a composição iônica da solução contendo No exemplo, conforme
o analito é diferente da composição do tampão- faz-se a titulação anota-se
padrão, o potencial de junção vai variar, mesmo que o pH e os volumes de
o pH das duas soluções seja igual. Esse efeito, produz hidróxido de sódio
uma incerteza de 0,01 unidades de pH; (NaOH) adicionados, para
▪ Erro alcalino: Quando a concentração de H+ é que seja possível a
muito baixa e a concentração do Na+ é alta, o eletrodo realização da curva de
responde ao Na+ e o pH medido é menor que o pH titulação.
verdadeiro. Assim, faz-se possível a
▪ Erro ácido: Em um ácido forte, o pH medido é determinação da
maior do que o pH verdadeiro, isso talvez porque a concentração de ácido clorídrico (HCl) a partir
superfície do vidro esteja saturada com H+ e não pode dos cálculos.
ser protonada em mais nenhum sítio. Sabendo o volume de NaOH sabe-se o número
▪ Tempo para atingir o equilíbrio: Decorre algum de mols de NaOH e então pode-se calcular o
tempo para que um eletrodo entre em equilíbrio com número de mols de HCl e assim, a sua
uma solução. Uma solução bem tamponada, com concentração.
agitação adequada, precisa de 30s para atingir o
equilíbrio.

Gabriela Rodrigues 5
 APLICAÇÃO
 Quantificação de Ácido Acetilsalicilico (AAS) em
comprimidos:
O ácido acetilsalicílico que possui o nome
comercial de aspirina é um analgésico, antitérmico,
anti-inflamatório e dificulta a coagulação do sangue,
tornando-o menos espesso.
Quando o AAS é dissolvido em água ocorre a
liberação de H3O+ que é monitorado na titulação
potenciometrica, conforme mostra a reação:
Para realização do experimento, utiliza-se os
seguinte aparato:
O eletrodo utilizado é um eletrodo combinado,
contém então, um eletrodo indicador de vidro e um
eletrodo de referência de Ag/AgCl.
Na reação de titulação ocorre a seguinte
situação:
É uma reação ácido/base de neutralização, onde
o hidróxido de sódio (NaOH) reage com a aspirina
formando um sal e uma água.
Gabriela Rodrigues
Sabendo que a estequiometria da reação é
1:1 pode-se estimar a quantidade em volume de
NaOH que será usado na titulação do ASS, como
se segue:
500 mg de AAS
MMAAS = 180,16 g mol-1
180,16 g AAS – 1 mol AAS
0,5 g AAS – n AAS
N AAS = 2,7753 × 10-3 mol
Como a reação é 1:1
N NaOH = 2,7753 × 10-3 mol
[NaOH] = 0,247 mol L-1
0,247 mol – 1000 mL
2,7753 × 10-3 mol – VNaOH
VNaOH = 11,24 mL
 Parte experimental:
1) Pese um comprimido do medicamento e
transfira para um béquer de 100 mL;
2) Adicione cerca de 10 mL de álcool etílico (é
para ajudar na solubilização do AAS em água);
3) Mantenha sob agitação até a dissolução do
comprimido e adicione cerca de 50 mL de água
destilada;
4) Faça a montagem para a titulação;
5) Meça o potencial inicial da solução;
6) Inicie a titulação com a solução padrão de
NaOH.
Com os resultados obtidos durante a
titulação é possível construir uma tabela do
volume de NaOH que foi adicionado e do valor do
potencial determinado naquele volume. O
experimento foi feito em triplicata.
O potencial da célula é dado por:
Ecel = Eind - Eref
O potencial de referência é invariável,
possuindo um valor fixo. Já o potencial varia com
a concentração de H3O+, que pode ser calculado
segundo a equação de Nernst.
6
 Eind = k -0,0592 pH
No potenciômetro, é possível fazer o ajuste para
que as medidas sejam realizadas já em termos do pH,
ou medir o potencial de célula. Nesse caso, utilizou-se
o potencial de célula.
O uso de indicadores ácido/base não se faz
necessário nesse tipo de titulação, isso porque essa
técnica permite que se enxergue o ponto de
equivalência com os valores obtidos de potencial
medidos, a partir do ponto de inflexão obtido no
gráfico.
Para se obter uma melhor resolução dos
gráficos, em pontos próximos ao ponto de
equivalência diminui-se os incrementos de NaOH
adicionados.
A curva de titulação obtida é um sigmoide, e é
plotada com o volume de NaOH no eixo X e o
potencial/pH no eixo Y.
Não é aconselhável a determinação do ponto de
inflexão somente com a curva de calibração, isso
porque é bastante incerto dizer, exatamente, qual o
valor exato do volume. Para tal, usa-se então o
método das derivadas.
Começando pela derivada primeira (dy/dx).
Faz-se a derivação da curva de titulação.
O vale presente no gráfico é o ponto de inflexão,
que é o ponto de equivalência do NaOH.
Gabriela Rodrigues
Como mostrado, o gráfico é plotado com o
eixo Y equivalendo a variação do potencial divido
pela variação do volume e no eixo X tem-se o
volume médio. E por que volume médio?
Quando levamos em conta a variação do
volume e do potencial, o último dado é perdido,
assim, faz-se a média dos valores do volume para
se iguale a quantidade de pontos nos dois eixos.
No entanto, só com a primeira derivada
ainda é possível errar ao tentar predizer qual o
valor exato do volume no ponto de inflexão,
assim, pode-se derivar mais uma vez.
Fazendo então a derivada segunda:
O método da segunda derivada é
encontrado utilizando os valores da primeira
derivada.
O comportamento dessa curva até o ponto
estequiométrico é um, após ele, a curva surge em
outra direção.
Agora é possível encontrar com clareza o
valor do volume de NaOH no ponto de
equivalência, sendo esse encontrado no ponto
em que a curva corta o eixo X em zero.
Para achar os valores para que se possa
plotar o gráfico, faz-se no eixo Y:
(E/V)Vmédio2, já no eixo X: faz-se um
segundo volume médio.
Novamente perde-se um dado final devido
a variação, por essa razão é necessário que seja
feito um segundo volume médio dos dados, para
que a quantidade de dados seja a mesma nos dois
eixos.
Para encontrar então, de fato, o ponto de
equivalência, plota-se uma reta. E que reta é essa?
7

Plotando então a reta referente a região
realçada em laranja:
Com a equação da reta em mãos, e sabendo que
nosso ponto de interesse é o X, faz-se Y=0 e acha o
valor de X. Sendo esse o volume que representa o
volume de equivalência.
Tendo encontrado o volume, é possível
determinar quantidade de AAS em cada comprimido:
Gabriela Rodrigues
Como o experimento foi realizado em
triplicata, todo esse processo foi feito para as três
medidas.
Ainda que se tenha encontrado o volume
através do método das derivadas, há um erro
associado às medições e esse é preciso ser
considerado, para isso, faz-se o desvio padrão e o
desvio padrão relativo. E ainda calcula-se o
intervalo de confiança.
1 /2
No DPR (desvio padrão relativo) faz-se o desvio
padrão dividido pela média dos resultados das três
medidas e multiplica por 100%. E isso para saber se o
desvio padrão foi alto ou baixo.
Na equação do intervalo de confiança: m =
média; t = parâmetro tabelado; s = desvio padrão; e n
= número de medidas.
OBS: Os valores encontrados podem estar
errados, tendo em vista que se utilizou o desvio
padrão sem a raiz quadrada.
REFERÊNCIAS
Parte teórica:
Materiais de aula e resumo próprio.
Vídeo aula (USP). Link de acesso: CLIQUE
Parte experimental:
Vídeo 1. Link de acesso: CLIQUE
Vídeo 2: Link de acesso: CLIQUE
Vídeo 3: Link de acesso: CLIQUE
8