ELETRODOS E

POTENCIOMETRIA
 POTENCIOMETRIA
• Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de
uma cela eletroquímica na ausência de corrente utilizada para detectar ponto
final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta
de um constituinte em uma amostra, através da medida do constituinte em
uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo
equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um
eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial
• O Eletrodo de referência é uma semi-célula cujo potencial se mantém
inalterado durante o desenvolvimento do processo eletroquímico. Mantem o
seu potencial constante, independente das propriedades da solução no qual
está imerso.
ELETRODO DE REFERÊNCIA IDEAL

• i) Reversível e obedece a eq. de Nernst;

• ii) Exibe potencial constante com o tempo;
• iii) Retorna ao seu potencial original após
submetido apequenas correntes;
• iv) Exibe baixa histerese com variações de
temperatura
ELETRODO DE REFERÊNCIA
 ELETRODO DE CALOMELANO
SATURADO (ECS)

• Largamente usado: facilmente

preparado
• Desvantagem: potencial varia com
a temperatura
• E(vsEPH)=0,2444V(25oC)
• Medidores de pH e seletivos de íon
Preocupação com contaminações:
atualmente menos usado do que já
foi no passado
 ELETRODO DE CALOMELANO
SATURADO (ECS)

• x representa a concentração de KCl na solução, em

mol L-1

• O potencial do eletrodo para C = 1,0 mol/L em

relação ao EPH pode ser obtido da tabela:

• Para soluções de KCl em concentrações diferentes

de 1, o potencial pode ser obtido em tabelas.
• O potencial do eletrodo será +0,242 V em relação ao
EPH à 25oC, para KCl saturado [Cl-] aprox. 3,5
mol/L.
• Eletrodo de Calomelano Saturado (ESC) E = + 0,242
V
 ELETRODO DE Ag/AgCl

• Preparado com solução

saturadaou3,5molL-1deKCl
• Material poroso: responsável pelo contado
com a solução do analito
• Pode ser utilizado até 60oC
• Íons mercúrio(II) reagem com um menor
número de componentes presentes na
amostra quando com parados com íons
prata: podem provocar o entupimento do
material poroso utilizado para fazer a
junção entre o eletrodo e a solução do
analito.
• E(vsEPH)=0,205V(KClsat,25oC)
• E(vsEPH)=0,199V(KCl3,5molL-1,25oC)
 ELETRODO DE Ag/AgCl
• Representação esquemática:

• x representa a concentração de KCl na solução, em mol

L-1
• O potencial do eletrodo para C = 1,0 mol/L em relação ao
EPH pode ser obtido da tabela:
•

• Para soluções de KCl em concentrações diferentes de 1,

o potencial pode ser obtido em tabelas.
• O potencial do eletrodo será +0,242 V em relação ao
EPH à 25oC, para KCl saturado [Cl-] aprox. 3,5 mol/L.
• Ag/AgCl KCl saturado E= + 0,198 V
ELETRODO DE Ag/AgCl

• Eletrodo de referencia de prata-cloreto de

prata com junção dupla. A solução no
compartimento externo é compatível com a
solução do analito. Por exemplo, se você não
quer ions de Cl- entrem em contato com o
analito, uma possibilidade é preencher o
compartimento externo com uma solução de
KNO3. como as soluções se misturam pode
ser necessário trocar com frequência a
solução de KNO3.
TABELA COM POTENCIAIS
 ELETRODOS INDICADORES

Os eletrodos indicadores dividem-se em duas classes:

• Eletrodos metálicos
• Eletrodos íons – seletivos
 ELETRODOS METÁLICOS

• O eletrodo indicador metálico mais comum é o platina;

• Sua função é permitir a passagem de elétrons;
• Um eletrodo metálico funciona melhor quando sua superfície é
grande e está bem limpa.
ELETRODOS METÁLICOS

O uso de eletrodos de prata e

de calomelano para medir a
concentração de Ag+ em
solução. O eletrodo de
calomelano possui uma
junção dupla. O
compartimento externo do
eletrodo é preenchido com
solução de KNO3, de modo
que não há contato direto
entre a solução de KCl do
compartimento interno e
solução de Ag+ no béquer.
 ELETRODOS ÍONS-SELETIVOS
• Respondem seletivamente a um
determinado tipo de íon;

• Não envolvem um processo redox;

• Sua principal característica é a presença de

uma fina membrana que se liga apenas ao
íon de interesse;

• O eletrodo mostrado na figura é o íon

seletivo de base liquida.
 FUNCIONAMENTO DETALHADO DO
ELETRODO
• L = inóforo, pode-se ligar seletivamente ao
íon que constitui o analito;

• O critério utilizado na escolha de L é que ele

tenha alta afinidade pelo analito C+;

• Em um eletrodo ideal, L se liga somente a

C+;

• Em um eletrodo real, L sempre tem

afinidade com outros cátions
 DIFERENÇA DE POTENCIAL ELETRICO
PARA O ELETRODO ÍON – SELETIVO
0,059
𝐸 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 + 16 log 𝐴𝑜 (𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠 à 25°𝐶)
𝑛
n = carga do íon (analito)
Ao = afinidade na solução externa (valor não conhecido)

• É aplicada em qualquer íon – seletivo;

• Se o analito for um ânion, o sinal de n deve ser negativo;
• Eletrodos íons – seletivos são conhecidos para fazerem determinações de
Na+, K+, Cl-. pH
 CATEGORIAS DOS ELETRODOS ÍONS
– SELETIVOS
1. Membrana de vidro para H+ e certos cátions monovalentes;
2. Eletrodos em estado sólido baseados em cristais de sais inorgânicos ou,
recentemente, em polímeros condutores;
3. Eletrodos de base liquida com uma membrana de polímero hidrofóbico
saturada com um liquido trocador de íons hidrofóbicos;
4. Eletrodos compostos com eletrodo seletivo a uma determinada espécie
recoberto por uma membrana capaz de separar essa espécie das outras,
ou de produzir a espécie através de uma reação química.
MEDIDOR DE PH
Ecélula = (Eind - Eref) + Ej

• Ecélula : É a diferença de potencial

medida pelo instrumento.
• Eind : A concentração do analito.
• Eref : É conhecido e é independente
da concentração do analito
POTENCIAL DE JUNÇÃO (Ej)
É a contribuição da ponte salina que evita a
mistura dos componentes da solução com a
solução do eletrodo de referência.
Esse potencial é gerado pela diferença de
mobilidade dos íons da ponte salina. E para
minimizar esse potencial utiliza-se um
eletrólito que é formado por íons que
apresentam mobilidade iônica semelhantes,
como o cloreto de potássio (KCl).
 Logotipo aqui

TÍTULO
Subtítulo

Data
 COMO E PORQUE
CALIBRAR OS ELETRODOS?
ANTES, VAMOS FALAR UM
POUCO SOBRE:

• Calibração
• Verificação
• Ajuste
• Precisão
• Resolução
ANALOGIA

=
COMO CALIBRAR O ELETRODO?
O eletrodo de vidro combinado deverá ser conectado ao
pHmetro e a membrana do eletrodo de vidro deve ter sido
previamente hidratada.

Durante as medições, a tampa do reservatório de eletrólito do

eletrodo de referência deve permanecer aberta.

O eletrodo deve ser manuseado com extremo cuidado, dada a

fragilidade da membrana e custo elevado!
COMO CALIBRAR O ELETRODO?
Antes de iniciar a calibração, fixar o eletrodo com
uma garra pelo extremo oposto ao da membrana,
lavar o bulbo de vidro com jatos de água
destilada, retirar as gotas d'água tocando-as
levemente com papel absorvente. Em seguida,
ligar o pH-metro, acertar a temperatura (veja
termômetro imerso em água na bancada) e
mergulhar o eletrodo na solução tampão de pH
aproximadamente 7,00, primeira solução de
calibração. Lembrar que a junção do eletrodo de
referência também tem de estar submersa.
Movimentar, com cuidado, a solução tampão e
ligar o potenciômetro.. Após o procedimento de
calibração, os instrumentos comerciais modernos
permitem memorizar a calibração, proporcionando
leituras diretas dos valores de pH de soluções
amostra com pH desconhecido
RASTREABILIDADE
FATORES QUE PODEM
INTERFERIR NA MEDIÇÃO DO pH
• Padrões de calibração – a medida de
pH não pode apresentar precisão maior
que os padrões de referência, levando a
erros na ordem de ± 0,01 unidades de
pH;
• Potencial de Junção – A composição
iônica entre o meio interno e externo do
eletrodo não pode ser distante da
composição da solução tampão utilizada
na calibração do eletrodo, pois o
potencial de junção pode ser modificado
e as medidas de pH podem apresentar
variações em torno de 0,01unidades;
• Sódio (erro alcalino) – Se a
concentração de íons H+ é baixa e a
concentração de Na+ é alta, o eletrodo
responde ao Na+ como se fosse o H+,
podendo apresentar resultados mais
baixos que o pH verdadeiro.
• Ácido – Em ácidos fortes, o pHmetro
pode apresentar valores maiores que
o pH verdadeiro, isso acontece
devido a saturação de íons H+ na
superfície da membrana de vidro do
eletrodo.
• Hidratação – Um eletrodo hidratado
apresenta respostas mais adequadas
as variações de pH, já um eletrodo
seco necessita ser hidratado por
horas antes de realizar a medição;
• Te m p e r a t u r a – É n e c e s s á r i o q u e a s
medidas de pH sejam realizadas na
mesma temperatura em que ocorreu
sua calibração. Caso contrário, a
inclinação da curva potencial do
eletrodo X pH é acentuada.