Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

Eletroquímica e Eletroanalítica
• Classificação de Eletrodos
• Classificação histórica ⇒ material do eletrodo junto com a solução a qual

este está em contato.
1 – Material do eletrodo em contato com a solução de seus íons.
a – Um metal em contato com seus íons

- onde a meia-reação é: Mn+ + ne → M
E = E° + (RT/nF)ln aMn+
b – Um não-metal em contato com seus íons
- ex.: H2/H+, Cl2/Cl- na superfície de algumas substâncias
condutora inerte tal como platina
- para: H2/H+ ⇒ H+(aq) + e → H2(g)

- E = E° + (RT/F)ln(pH2/aH+)
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

•Classificação de Eletrodos
2 – Um eletrodo metálico em contato com uma

solução que contém ânions que forma um sal
insolúvel com os íons do metal.
-ex.: Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq) ⇒ E. de calomelano

(ECS)
-Meia-reação: ½Hg2Cl2(s) + e → Hg(s) + Cl-(aq)
RT
E = E° − ln a Cl−
F
- Sistema muito usado como eletrodo de
referência, devido ao abaixo produto de
solubilidade e o potencial é muito estável
•Ex.: Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)
Semi-reação: AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl-(aq)
RT
E = E° − ln a Cl−
F
- Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS

• Eletrodo Inerte ou redox
-Eletrodo na qual a sua superfície funciona como um lugar de transferência

de eletrodos
-- ex: caso b do primeiro tipo de eletrodo.
- A concepção de inerte é idealística, visto que a superfície do eletrodo exerce

influência na reação de eletrodo. Por exemplo, pela formação de oxido,
adsorção, etc.

4 – Eletrodo Modificado
- é o eletrodo na qual sua superfície é modificada deliberadamente

por adsorção, por recobrimento físico ou pela ligação de substâncias
específicas.
5 – Eletrodo de Referência
- Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos

tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à
composição da solução em estudo.

Eletrodo de referência ideal:
i) Reversível e obedece a eq. de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas

correntes;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura

Eletrodo de Calomelano Saturado
(ECS)

• Eletrodo Idealmente Polarizado e idealmente não polarizado
- Quando se injeta uma carga elétrica em um eletrodo através de uma

fonte externa.
a) a carga acumula-se na interface eletrodo/solução
- assim o potencial do eletrodo depende da carga injetada
neste caso o eletrodo se diz polarizado.
b) a carga injetada escoa através da interface sendo transferida a algumas

das espécies em solução.
-Assumindo que a transferência seja infinitamente rápida, será observado
que a diferença de potencial através da interface permanece inalterada.
- neste caso o eletrodo se diz não-polarizado.

• Tipos de Métodos Eletroanalíticos

• Potenciometria
• Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de

uma cela eletroquímica na ausência de corrente.
• utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas),

ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da
medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo
• equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um

eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial

• Potenciometria
• Eletrodo Indicador:
• depende da atividade de uma espécie iônica.
1) Eletrodos indicadores metálicos do 1o. Tipo

estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal
Ex: Eletrodo de Cu (fio de Cu): u’ma única reação envolvida:
Cu2+ + 2e → Cu(s)
O potencial deste eletrodo será

E = E0Cu – nF ln 1
RT aCu2+
Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que
podem ser reduzidos presentes na solução); podem dissolver em meio
ac./básico; podem ser facilmente oxidados em algumas soluções
•Eletrodo Indicador:
2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. Tipo
- Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu

cátion forma um precipitado ou um complexo estável
Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos:
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq)
RT 1
E = E° − ln
nF a Cl−

3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o. Tipo
Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions

diferentes
Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução
4. Eletrodos indicadores metálicos redox
Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas

de oxidação/redução. Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de
um sistema redox em solução.
Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+
RT a Ce+ 3
E = E° − ln
nF a Ce+ 4
• Eletrodos Indicadores de Membrana:
- determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida

potenciométrica direta
- conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon
- Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da

tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos
de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana
que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada
1. Membranas cristalinas
(mono ou policristalinas)
2. Membranas não-cristalinas
(vidro, líquido, polímeros, etc.)
Propriedades de membranas íon-seletivas:
i) Mínima solubilidade – solbilidade da membrana na solução da espécie a

ser analisada deve ser praticamente zero;
ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de

condutividade elétrica
iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana

deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se
determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

• Potencial de Junção Líquida;
• Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
Cl- H+
Cl- Cl-
H+ H+
H+ H+
Cl- Cl-
- Ej + Ej
Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-
Porcelana Porosa
• Eletrodo de vidro para medida de pH
• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana

de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja
[H+] é conhecida.

Eletrodo de vidro para medida de pH
pH-metro
eletrodo
de vidro
ESC
fio de
prata
HCl 0,1mol/L
saturado c/AgCl
Fina membrana de vidro

(responsável pela resposta ao pH)
agitador
magnético
Eletrodo de vidro para medida de pH
H+ + Na+Vd- → Na+ + H+Vd-

Sol. Vidro sol. vidro

• Eletrodo de vidro para medida de pH
ECSH3O+membrana de vidroH3O+, Cl-, AgCl (sat) Ag

E1 E2
1. Interface vidro/solução a ser

Eb = E1-E2 analisada
2. Interface vidro/solução
interna do eletrodo
Solução ?
Eletrodo de vidro
H+ + Vd- H+Vd- Condutividade da
Sol1 vidro1 vidro1 membrana
Movimentos de H+
H+Vd- H+ + Vd-
vidro2 sol.2 vidro2
• Eletrodo de vidro para medida de pH: Eb = E1-E2 = 0,0592 log a1

a2
• Potencial de Interface (Eb)
⇓
Interfaces
a2 é sempre constante
amostra vidro refer. in- ⇓

a1 terna a2
Eb = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1
⇓
ai’ e a2’ são as atividades
H+nas superfícies externas e Eb = -0,0592 log a2 – 0,0592 pH
interna da membrana de
vidro
Potencial do eletrodo de vidro
E = Eb + Eref + E(?).
• Eletrodo de vidro para medida de pH:
• Erro ácido e erro alcalino

• Medidas de potencial
• Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na

solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie
a ser analisada (determinar K)
Eletrodo indicador: cátodo
Eletrodo referência: ânodo Cátions (X+n):
Ecela = Eind –E ref + Ej Ecel = K – 0,0592 pX

n
Ânions (A-n)
Ecel = K + 0,0592 pA
n
• Fontes de erro na medida direta de potencial
Incerteza de que a grandeza K não varia entre a calibração e a determinação

– Variação na composição do eletrólito
Atividade vs concentração
(em medidas de pH, os tampões já são preparados em termos de atividades)

• Titulação Potenciométrica
Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-

se o ponto de equival6encia de uma titulação
Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais

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• Classificação histórica ⇒ material do eletrodo junto com a solução a qual

1 – Material do eletrodo em contato com a solução de seus íons.

a – Um metal em contato com seus íons

- para: H2/H+ ⇒ H+(aq) + e → H2(g)