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Eletroquímica

Profa. Tatiana
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CONCEITOS
Energia Química

• Armazenada nos átomos e nas moléculas e pode ser

transformada em energia térmica através de reações
químicas que liberam energia na forma de calor;

• Pode ser transformada em eletricidade através de uma

pilha ou bateria;

• No caso de uma pilha ou bateria, a produção de

eletricidade se dá pela transferência de elétrons entre
duas espécies químicas;
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Eletroquímica

• Campo da química que estuda os processos químicos que

envolvem transferência de elétrons;

• Uma reação química pode produzir corrente elétrica

ou uma corrente elétrica externa pode forçar a
ocorrência de uma reação química;

• A eletroquímica consiste no estudo das reações químicas

nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons)
atravessam a interface entre duas fases da matéria,
tipicamente uma fase metálica (o eletrodo) e uma fase
líquida (solução condutora ou eletrólito).
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• Processos de oxidação e redução ocorrem

simultaneamente e não podem coexistir
independentemente;

• A redução ocorre quando um reagente ganha

elétrons e vai para um estado de oxidação menor.
Ex: A ox + e-  A red

onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e

reduzidas do elemento A, respectivamente.
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• No processo de oxidação, um reagente perde

elétrons e vai para um estado de oxidação maior.

Ex.: Bred  Box + e-

onde, novamente Box e Bred se referem às formas oxidadas

e reduzidas do elemento B, respectivamente.

Cada expressão geral acima é denominada uma

meia reação ou meia célula, lembrando que
nenhum dos processos pode ocorrer
independentemente.
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• Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e

duas meias reações se combinam para dar uma oxi-
redução (dupla redox).

• Para o caso geral, a oxi-redução é dada como:

Meia reação de redução: Aox + e-  Ared

Meia reação de oxidação: Bred  Box + e-
--------------------------------------------------------------------------------

Reação de oxi-redução: Aox + Bred  Ared + Box

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• Devido a maior ou menor predisposição dos

metais de cederem ou receberem elétrons, foi
estabelecida uma série de atividade química
dos metais ou série das tensões
eletrolíticas:
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• Dessa forma, metais como ouro (Au), prata (Ag)

e platina (Pt) possuem maior tendência a sofrer
redução do que metais como lítio (Li), sódio (Na)
e magnésio (Mg), por exemplo, que por sua vez,
possuem maior tendência a sofrer oxidação.
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Potencial de eletrodo
• Todas as meias reações podem ser expressas em termos de
redução ou oxidação.

Ex: Redução: Fe2+ + 2e-  Feo

Oxidação: Feo  Fe2+ + 2e-

• Um eletrodo consiste de um metal condutor em contato com

uma solução de seus íons (eletrólito);

• Há duas fases distintas em interação: a fase sólida do metal e a

fase líquida da solução contendo determinado íon.
Ex: Feo(s)/Fe2+
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• Um eletrodo pode ser um metal inerte, tal como platina,

em contato com uma solução contendo uma reação de
oxi-redução;

• De modo semelhante, nesta situação, também há dois

estados físicos em contato: Pto(s)/Fe3+, Fe2+

• Substâncias diferentes variam em suas tendências de

realizarem redução ou oxidação. O potencial é uma
medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou
líquido) em ser reduzido ou oxidado.
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• Considere a situação acima apresentada: certo número de átomos da

superfície do metal passa para a água sob a forma iônica, pois o
potencial químico da fase sólida (metal) não está em equilíbrio com o
potencial químico da fase líquida (água);

• Como o sistema não está em equilíbrio, há passagem de matéria da

fase de maior potencial para a de menor potencial, até que o equilíbrio
seja atingido;

• Por outro lado, como as partículas que se movimentam em direção à

água são dotadas de carga elétrica (íons) aparece um efeito elétrico na
interface e provoca o aparecimento de um potencial elétrico entre as
duas fases.
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• Considere que agora a lâmina metálica é

mergulhada em uma solução aquosa de um sal de
seu cátion. À tendência dos átomos metálicos de
passarem para a fase líquida (pressão de
dissolução) se oporá a outra pressão provocada
pelos cátions preexistentes na solução que, de
acordo com o seu valor, poderá forçar a
deposição de cátions sobre a lâmina metálica,
invertendo o sentido do equilíbrio anteriormente
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• O aparecimento dessa diferença de potencial no

eletrodo, é chamada de potencial de eletrodo
absoluto, caracteriza-se por uma relativa
reversibilidade, que é reflexo do equilíbrio que
instantaneamente se estabelece quando a lâmina
metálica é mergulhada em água ou na solução do
seu sal;

• Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos

poderem variar de maneira reversível, variando-
se a concentração do íon metálico, foram
designados como potencial de eletrodo
reversível.
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• O potencial de uma única meia reação (isto é, um

único eletrodo), embora exista, não pode ser
medido diretamente porque não há um meio de
colocar um equipamento de medida elétrica entre
estas duas fases, solução-metal, e medir a
passagem de elétrons de uma fase para outra ou
vice-versa. Ao invés disto a diferença de potencial
entre duas meias reações (isto é, dois eletrodos) é
possível ser determinada.
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• Potenciais de eletrodo são experimentalmente determinados em

relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) também
conhecido como o eletrodo normal de hidrogênio (NHE). Este
consiste de um fio de platina em uma solução iônica de hidrogênio
de atividade unitária sobre a qual é borbulhada gás hidrogênio a 1
atm de pressão. Isto é representado como:

Pto(s)/H2(f = 1 atm, gas), H+ (a = 1, aquosa)

A meia reação que ocorre:

2 H+ + 2e-  H2(g)

que é arbitrariamente assinalada um potencial de 0,000 V. O SHE é

impraticável para uso em águas naturais, e consequentemente outros
eletrodos de referência são usados (eletrodo de prata-cloreto de
prata e eletrodo de calomelano). Para propósitos comparativos todas
as meias reações são escritas como redução.
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• A diferença de potencial entre o eletrodo padrão de

hidrogênio e qualquer meia reação de redução (para a qual
todos os íons em solução existem com atividade unitária) é
denominada de potencial de eletrodo padrão, E o;

• Isto também pode ser denominado de potencial de redução

padrão devido à convenção adotada universalmente em
escrever meias reações como processo de redução;

• A seguinte convenção de sinal é adotada:

i) Eo positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente
oxidante que o H+ maior tendência a reduzir que o H
ii) Eo negativo indica que a forma oxidada é um pior agente
oxidante que o H+ maior tendência a oxidar que o H
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Aumento da tendência à oxidação

Aumento da tendência à redução
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• Cálculo do potencial de eletrodo

Ex: sistema O2/Fe2+

Meias reações:

O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O Eo = 1,230 V
Fe2+ + 2 e-  Feo Eo = - 0,440 V

- De acordo com os valores de potencial de

redução o oxigênio será reduzido e ferro será
oxidado;
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- Portanto, a meia reação do ferro deve ser escrita na

forma de oxidação e multiplicada por um fator de 2 a
fim de balancear os elétrons para o processo duplo;

O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O Eo = 1,230 V
2 Feo  2 Fe2+ + 4 e-
------------------------------- Eo = 0,440 V
O2 + 4 H+ + 2 Feo  2 H2O + 2 Fe2+ Eo = 1,670 V
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• O potencial final da reação de oxi-redução será

de 1,670 V;

• Este potencial é denominado de potencial da

célula, porque duas meias células ou meias
reações ou eletrodos formam uma célula ou
reação de oxi-redução, e normalmente é medido
em volts.
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Diferença de potencial entre os

eletrodos de uma célula
• Mede a tendência da célula em realizar uma reação química:
 quanto mais positivo for o seu valor maior será a tendência da
reação a se deslocar para a direita, em direção aos produtos;

• Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para

explicar o aparecimento da diferença de potencial nos eletrodos;

• Através de raciocínios termodinâmicos, Nernst deduziu uma

equação que permite calcular a diferença de potencial existente
entre um metal e uma solução aquosa de um de seus sais: o
potencial E do eletrodo.
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• Equação de Nerst: usada para calcular o potencial de

eletrodo para atividades diferentes das condições
padrões das espécies redox.

Ex.:Para a meia reação: Aox + ne-  Ared

A equação de Nernst é:

onde:
E = potencial (em volts) de eletrodo contra o padrão;
Eo = potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas);
R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol);
T = temperatura absoluta em Kelvin;
n = número de elétrons envolvidos na estequiometria da reação;
F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs);
a = atividade (ou concentração) das espécies consideradas.
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• A equação de Nernst pode ser utilizada para

calcular tanto o potencial de eletrodos
individuais como a diferença de potencial em
uma célula (ou pilha). Em geral, é mais
conveniente aplicar a equação de Nernst para
um eletrodo de cada vez.
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CÉLULAS GALVÂNICAS E ELETROLÍTICAS

O estudo das reações de oxidação-redução resultou
em diversas aplicações tecnológicas bastante úteis
em nosso dia-a-dia, como por exemplo:

 redução de minérios para a produção de metais;

 prevenção da corrosão de metais e ligas metálicas;
 estudo e intervenção nos fenômenos bioquímicos
de oxi-redução;
 pilhas e baterias.
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• Há duas classificações de células eletroquímicas:

galvânica (pilhas e baterias) e eletrolítica.

Células galvânicas ou
voltaicas são formadas por dois
eletrodos imersos em uma
mesma solução eletrolítica ou
em soluções eletrolíticas
diferentes que, em virtude das
reações químicas que ocorrem
em suas interfaces, geram
Pilhas e baterias
corrente elétrica
espontaneamente.
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Quando é necessário
fornecer corrente elétrica
a fim de que reações
químicas ocorram ao
nível dos eletrodos, o
sistema é chamado de
célula eletrolítica.
Eletrólise
 Uma célula eletrolítica é uma célula galvânica na qual
um potencial de uma fonte externa (bateria ou
gerador) é aplicado através dos eletrodos para opor
qualquer corrente que poderia fluir entre os
eletrodos;
Energia elétrica é consumida em vez de ser produzida;
 Os processos nos eletrodos não são espontâneos e são
opostos àqueles observados na célula galvânica.
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• Desconsiderando o tipo de célula,

os eletrodos são designados tanto
como cátodo ou ânodo
dependendo do processo que
ocorre no eletrodo e não da carga
que ele apresenta;
Pilhas
• Um cátodo é um eletrodo no
qual ocorre a redução:
- Em uma célula galvânica o cátodo
é positivamente carregado e atrai
ânions que estão em solução;

- Em uma célula eletrolítica o

cátodo é negativamente carregado
e cátions são reduzidos na
superfície do eletrodo. Eletrólise
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• Um ânodo é um
eletrodo no qual ocorre
uma oxidação:

- É carregado Pilhas
negativamente nas células
galvânicas e cátions em
solução são a eles atraídos;

- Nas células eletrolíticas o

ânodo é positivamente
carregado e ânions são
oxidados. Eletrólise
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Notação nas células eletroquímicas

M1/M1n1+ (a1) // M2n2+ (a2)/M2

A notação indica uma célula formada por 2 eletrodos diferentes

imersos em soluções de seus respectivos sais.

Ex.: Pilha de Daniel: Zn(s)/Zn2+(aq) || Cu2+(aq)/Cu(s)

- Nesta representação os eletrodos estão separados por dois traços (||)

que representam a ponte salina;
- Convencionalmente, o eletrodo da esquerda representa o ânodo e o
eletrodo da direita representa o cátodo;
- As barras (/) representam a interface metal/solução de cada eletrodo.