ELETROQUÍMICA

1. Introdução
Como você sabe, uma pilha comum de lanterna (pilha seca) ou bateria
de automóvel produz energia elétrica.
Esta energia elétrica a custa de reações químicas, através de
aparelhos chamados pilhas galvânicas ou simplesmente pilhas.
Então, uma bateria de automóvel, por exemplo, é uma pilha.
O ramo da Química que estuda a relação entre a reação química e a
energia recebe o nome de Eletroquímica.

2. A pilha
Pilha é um sistema em que uma reação química é aproveitada para produzir energia elétrica.

Vamos construir uma pilha?

Mergulhamos uma barra de zinco em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) e uma barra de
cobre em uma solução de sulfato de cobre (CuSO4).

Em seguida, instalemos um circuito externo constituído de um fio condutor, uma lâmpada indicadora
e um amperímetro ideal (resistência interna desprezível).

Finalmente, o circuito será completado com uma ponte salina, isto é, um tubo de vidro contendo
gelatina saturada com um sal (por exemplo nitrato de potássio: KNO3).

Está construída, assim, uma pilha conhecida por pilha de Daniell.

Uma vez completado o circuito, passam a ocorrer os seguintes fenômenos:

• A lâmpada se acende, o que prova a existência da corrente elétrica.

• Após certo tempo, nota-se que a barra de zinco diminui de tamanho, ao passo que a barra
de cobre torna-se maior (fica com massa maior).
 • Uma análise química mostrará que a solução de zinco fica mais concentrada, enquanto que
a solução de cobre fica mais diluída.
• O amperímetro acusa passagem de corrente elétrica pelo circuito externo, da barra de zinco
para a barra de cobre.

Como explicar tudo isto?

Raciocinando um pouco, você poderia chegar as seguintes explicações:

● Os átomos de zinco da barra metálica passam para a solução na forma de íons zinco (Zn2+),
deixando dois elétrons na barra.

Isto explica porque a barra de zinco perde massa e a solução de íons zinco fica mais concentrada.
O processo pode ser expresso por:

Zn0 → Zn2+ + 2e- “semi-reação” de oxidação

(da barra) (solução) (ficam na barra)

Os elétrons perdidos pelos átomos de zinco percorrem o circuito externo e chegam a barra de
cobre.
Isto explica o aparecimento de uma corrente de elétrons ou corrente elétrica. Por isso, a lâmpada
se acende e o amperímetro acusa a passagem da energia elétrica.

● Os íons Cu2+ da solução de CuSO4 se encaminham para a barra de cobre e recebem elétrons.
Com isso, formam-se átomos nêutrons de cobre, que ficam anexados a barra.

Isto explica por que a solução de cobre fica mais pobre de íons e se torna mais diluída, enquanto
que a massa da barra de cobre aumenta.
O processo pode ser expresso por:

Cu2+ + 2e- → Cu0 “semi-reação” de oxidação

(da solução) (da barra) (fica na barra)
A soma das equações correspondentes as “semi-reações” fornecerá a equação química global da
pilha.

“semi-reação” de oxidação: Zn0 → Zn2+ + 2e-

“semi-reação” de redução : Cu2+ + 2e- → Cuº 0

Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0

As pilhas que possuem reações globais de oxi-redução são denominadas pilhas de oxi-redução ou
pilhas reversíveis. A pilha seca não é reversível. Estudaremos apenas as pilhas de oxi-redução.

3. Termos técnicos
Vamos analisar alguns termos técnicos de uma pilha.

1º) Eletrodo
Dá-se o nome de eletrodo ao
conjunto que compreende a barra
metálica e a solução de seus íons.

2º) Ânodo
Dá-se o nome de ânodo ao eletrodo
que emite elétrons para o circuito
externo, o qual se constitui no pólo
negativo da pilha.

3º) Cátodo

Dá-se o nome de cátodo ao eletrodo

que recebe elétrons do circuito
externo, o qual se constitui no pólo
positivo da pilha. Observe:

4º) Cela e semi-cela

Dá-se o nome de semicela a cada eletrodo de
uma pilha e o nome de cela eletroquímica ao
conjunto completo que constitui uma pilha.
Assim sendo, uma cela eletroquímica é
formada por duas semicelas.

4. O potencial de um eletrodo
Se você ligar um voltímetro aos respectivos pólos de uma pilha, conseguirá medir uma diferença
de potencial (ddp). Isto implica admitir que cada eletrodo possui o seu potencial.

Voltímetro digital Voltímetro analógico

Considere agora uma barra de metal Me em contato com
uma solução de íons desse metal, os quais, por
simplificação, vamos supor monopositivos (Me+).
Esse sistema constitui um eletrodo (barra de metal mais
solução de seus íons).

Quando o eletrodo fizer parte de uma pilha, ele poderá sofrer dois processos:

a. Oxidação do metal
Me → Me+ + e-

b. Redução dos íons Me+

Me+ + e- → Me

A tendência do processo para a oxidação ou para a redução é indicada pelo potencial do eletrodo.

Potencial de eletrodo é o número, medido em volts, que indica a tendência do processo em ocorrer
no sentido em que está escrito.
Assim, representando o potencial do eletrodo por E, teremos duas possibilidades:

a. O processo está escrito no sentido de uma oxidação.

Neste caso, o potencial é chamado potencial de oxidação (Eoxid).
Meº Me+ + e- Eoxid
OXIDAÇÃO

Quanto maior o potencial de oxidação, maior a tendência de ocorrer a oxidação, ou seja, mais
facilmente o metal (Me) perderá elétrons.

b. O processo está escrito no sentido de uma redução.

Agora teremos um potencial de redução (Ered).
Me+ + e- Meº Ered
REDUÇÃO

Quanto maior o potencial de redução, mais facilmente o cátion Me+ receberá um elétron, ou seja,
maior será a tendência de ocorrer uma redução.

Então, resumindo podemos dizer que:

Quanto maior o potencial, mais facilmente ocorrerá o processo no sentido em que está
escrito.

As pilhas que possuem reações globais de oxi-redução são denominadas pilhas de oxi-redução ou
pilhas reversíveis.
Então, pilhas reversíveis são aquelas cujos eletrodos apresentam reações reversíveis.

O eletrodo de zinco, por exemplo, apresenta reações reversíveis.

Neste eletrodo poderá ocorrer tanto a oxidação como a redução, dependendo apenas do outro
eletrodo acoplado ao eletrodo de zinco.

● A influência de dois fatores no potencial de um eletrodo:

a temperatura e a concentração da solução.
1º fator: temperatura
Seja um eletrodo reversível genérico Me/Me+:

Se aumentarmos a temperatura, favoreceremos a perda de elétrons e deslocaremos o processo

para a direita, ou seja, no sentido da oxidação.

Conclusão:
à medida que a temperatura aumenta, aumenta também o potencial de oxidação.
Então y é maior que x. Logo:

2º fator: concentração da solução

Seja um eletrodo reversível genérico Me/Me+:

Se aumentarmos a concentração dos íons Me+, favoreceremos um deslocamento do processo para

a esquerda, ou seja, no sentido da redução.

Conclusão:
Aumentando a concentração de íons Me+, o potencial de oxidação diminui.
Então z é menor que x. Logo:

Dizemos então que:

Qualquer fator que desloca a reação do eletrodo no sentido em que ela está escrita, aumenta
o potencial. Por outro lado, qualquer fator que desloca a reação em sentido contrário ao que
ela está escrita, diminui o potencial.

5. Potencial normal
Um potencial é dito normal quando medido a 25°C, pressão de 1 atm e possuir solução de
concentração 1 molar.
Indica-se o potencial normal por E0.

Observe anexo uma tabela que mostra as reações parciais de alguns eletrodos reversíveis e os
seus respectivos potenciais normais de oxidação e não se esqueça de que quanto maior o potencial
normal de oxidação, maior é a tendência de ocorrer a oxidação, ou seja, a perda de elétrons.

◼ O hidrogênio foi tomado como padrão (E0 = 0).

◼ Potenciais positivos indicam maior tendência de perder elétrons que o eletrodo de
hidrogênio.
◼ Potenciais negativos indicam menor tendência de perder elétrons que o eletrodo-padrão
(hidrogênio).
6. Mecanismo de Funcionamento
Retornando a pilha de Daniell, a qual é constituída por eletrodos de zinco e cobre. Esses eletrodos
apresentam as seguintes reações parciais:

O eletrodo de zinco possui maior potencial de oxidação, conclui-se que o zinco fornecerá os elétrons
e o eletrodo de cobre receberá esses elétrons. Veja o que ocorre:

Deste modo se deduz que, em uma pilha, os elétrons sempre vão do eletrodo de maior potencial
de oxidação para o eletrodo de menor potencial de oxidação.

Vejamos agora como se consegue a equação global da pilha:

1º) Manter a equação de maior E0oxid.
2º) Inverter a equação de menor E0oxid.
3º) Se necessário, multiplicar as equações por números adequados, para igualar o número de
elétrons perdidos com o número de elétrons ganhos.
4º) Somar membro a membro.

Então para a pilha de Daniell temos:

O cálculo da diferença de potencial, ddp ou ∆E0, pode ser feito com a fórmula:

Assim sendo, para a pilha de Daniell, temos:

Esquema geral da pilha de Daniell

 Ânodo: é o polo de onde saem os elétrons e onde ocorre uma oxidação.
Cátodo: é o polo onde chegam os elétrons e onde ocorre uma redução.

Exemplo:
Montar uma pilha com eletrodos de níquel e de prata.

Resolução:
Vamos inicialmente descobrir a equação global da pilha.

Como o número de elétrons não é o mesmo nas duas equações, devemos multiplicar a segunda
por 2.

Calculemos agora a diferença de potencial:

Você observou que a multiplicação por 2 da equação parcial da prata não afetou o valor do
potencial. Isto ocorre porque o potencial do eletrodo depende da natureza dos participantes e não
da quantidade desses participantes. Logo:

O esquema geral desta pilha será:

7. A medida dos potenciais normais
O eletrodo normal do hidrogênio foi proposto como eletrodo-padrão.

Eletrodo-padrão = eletrodo normal do hidrogênio

E° = 0

O eletrodo de hidrogênio é constituído por uma solução de 1 molar de ácido, na qual borbulha gás
hidrogênio sob pressão de 1 atmosfera.
O gás hidrogênio é suportado por uma barra de platina que possui a propriedade de adsorver, isto
é, de fixar o gás hidrogênio em sua superfície.
Para medir o potencial normal de um
eletrodo, basta acoplá-lo com o
eletrodo de hidrogênio, medir ∆E0 e
verificar o sentido corrente elétrica.

Assim, por exemplo, para medir o potencial normal do eletrodo de prata, devemos acoplá-lo com o
eletrodo normal de hidrogênio. Observe:

Verificamos que o movimento de elétrons se dá do eletrodo de hidrogênio para o de prata.

Logo:
Eletrodo de hidrogênio: ânodo.
Eletrodo de prata: cátodo.

O voltímetro indica que a diferença de potencial é de 0,80 volt. Então:

∆E0 = 0,80 volt

Se o eletrodo de prata é o cátodo, significa que ali haverá uma redução, ou seja:
Ag+ + e- → Ag0

Então o eletrodo de prata deverá ter um potencial menor que o do hidrogênio, pois os elétrons
caminham pelo circuito externo, do potencial maior para o menor. Assim, temos:
∆E0 = E0oxid – E0oxid
(maior) (menor)
Ou seja:
∆E0 = E0H2 – E0Ag
Então:
0,80 = 0 – E0Ag ► E0Ag = - 0,80 volt

8. A FUNÇÃO DA PONTE SALINA

A ponte salina consiste num tubo de vidro que contém gelatina saturada com um sal, como o KNO3,
por exemplo. A ponte salina serve para permitir o escoamento de íons de uma semicela para a
outra.
Vamos admitir a pilha de Daniell (eletrodos de zinco e de cobre).
À medida que a pilha vai funcionando, verifica-se a tendência de se formar um excesso de íons
Zn2+ no eletrodo de zinco (reação de oxidação):

Já no eletrodo de cobre há a tendência de se ficar um excesso de íons SO42-, pois ocorre a reação
de redução dos íons Cu2+ tirando-os da solução:

Estes excessos de carga bloqueariam a pilha se não existisse a ponte salina, que permite um
escoamento dos íons em excesso. Com isso, a carga global em cada semicela continua nula. Veja:

9. A pilha e a espontaneidade
São considerados “espontâneos” os processos que ocorrem na Natureza sem intervenção direta
do cientista.
Então, as reações que se realizam em uma pilha são espontâneas, pois basta montar a
aparelhagem para que o processo se efetue por si próprio.
Em um processo espontâneo, o valor de ΔEº será sempre positivo.

Exemplo 1:
Sejam os eletrodos de níquel e estanho. Verifique se ocorre a seguinte reação:

Resolução:
Na tabela de potenciais, observamos que:

Calculando a reação global:

Calculando o ∆E0:
Temos,

Então, todo processo de oxi-redução espontâneo apresenta ∆E0 positivo.

Exemplo 2:
Sejam os eletrodos de cobre e ferro. Verifique se ocorre a seguinte reação:

Resolução:
Na tabela de potenciais, observamos que:

Calculando a reação global:

Para conseguir a reação desejada, devemos inverter a segunda equação, pois queremos Cu 0 e
Fe2+ no primeiro membro.
Observe:

Somando membro a membro, obtemos a reação global:

Calculando o ∆E0:

O ∆E0 deu valor negativo. Significa que o processo não ocorre, ou seja, não é espontâneo.

10. A descarga e a carga de uma pilha

Quando uma pilha está funcionando normalmente, diz-se que ela está descarregando.
Se a pilha for reversível, ela poderá ser carregada novamente, bastando para isso instalar um
gerador externo com uma diferença de potencial superior à da pilha.

O gerador externo deverá ser ligado de tal modo que o seu pólo negativo esteja em conexão com
o pólo negativo da pilha.

Observe o que ocorre na descarga e na carga, por exemplo da pilha de Daniell.

a) Descarga da pilha de Daniell
Note que os elétrons vão espontaneamente da barra de zinco para a de cobre.

Equação global:
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 ∆Eo = + 1,10 V ∆E0 positivo, o processo é espontâneo.

Á medida que a pilha funciona, ou seja, se descarrega, a lâmina de zinco se desgasta enquanto
que a de cobre aumenta.

b) Carga da pilha de Daniell

Note que os elétrons são forçados pelo gerador a ir da barra de cobre para a de zinco.
Equação global:
Zn2+ + Cu0 → Zn0 + Cu2+ ∆Eo < 0 ∆E0 negativo, o processo é não-espontâneo.

À medida que a pilha é carregada, devido à ocorrência da reação contrária à da descarga, a lâmina
de zinco irá se recompor enquanto que a de cobre diminui.

11. O trabalho elétrico da pilha

À energia que é diretamente responsável pela realização de um trabalho químico denomina-se
energia livre (G).
A variação dessa energia livre (∆G) mede, portanto, o trabalho realizado pelo sistema.

O trabalho elétrico realizado por uma pilha pode ser lido pela variação da energia livre ocorrida na
pilha e será dada pela equação:
∆G = - n F ∆E0
Onde,
n = nº de elétrons transferidos de uma semi-reação para a outra, por ocasião da determinação da
equação global.
F = 96500 coulomb (1 faraday)
∆E0 = ddp normal da pilha.

Por exemplo, para a pilha de Daniell, temos:

Veja que:

cada quilocaloria equivale a aproximadamente a 4180 joule, temos que:

Bibliografia:
Carvalho, Geraldo Camargo de. Química Moderna. Ed. Nobel. São Paulo. 1972