Sebenta Haletos de Alquilo

1. Propriedades dos Haletos de Alquilo

 Um haleto de alquilo é um composto que possui um átomo de halogénio ligado a

um carbono com hibridação sp3
 A ligação C-X é uma ligação polarizada, uma vez, que os átomos de halogénio são
mais eletronegativos do que o átomo de carbono. Assim, o átomo de carbono fica
com uma carga parcial negativa

1.1. Propriedades Físicas dos Haletos de Alquilo

 Os haletos de alquilo são muito pouco solúveis em água, mas são miscíveis
entre si e com outros solventes pouco polares. São usados como solventes para
compostos apolares ou pouco polares.
 Muitos haletos de alquilo são tóxicos e têm efeitos cumulativos quer a nível de
toxicidade quer a nível carcinogénico (CHCl 3 e CCl4), devendo por isso ser
manuseados com muito cuidado na hotte.

1. Reações dos Haletos de Alquilo

2. Substituição Nucleofílica

 Nestas reações, o nucleófilo, uma espécie com um par de eletrões não partilhado,
reage com o haleto de alquilo indo tomar o lugar do halogéneo, também designado
por grupo de saída. Como a reação é de substituição e é iniciada pelo nucleófilo,
designa-se por Substituição Nucleofílica.

 Interessa, no entanto, saber quando é que a ligação carbono-halogénio se quebra

(heterólise), isto é, se se quebra ao mesmo tempo que se forma a ligação carbono-
nucleófilo
  Ou que se quebra antes da entrada do nucleófilo

Na verdade, ambos os processos ocorrem,

dependendo das condições e essencialmente
da natureza do estrato.

1.1. Substituição Nucleofílica Bimolecular

 A velocidade da reação pode ser determinada experimentalmente quer pela

medição da velocidade de desaparecimento do CH3OH ou Cl-
 Interessa-nos saber as velocidades iniciais pois, à medida que o tempo passa, as
concentrações dos reagentes e dos produtos vão-se alterando
 Efetuando várias experiências com diferentes concentrações iniciais, é possível
determinar a ordem da reação. Os resultados são exibidos na tabela seguinte:

 Estes resultados podem ser expressos matematicamente como:

V = k [CH3Cl] [OH-]

 A reação é, portanto, de segunda ordem, ou bimolecular.

 Conclui-se, portanto, que para que a reação se dê, é necessário que haja colisão
entre uma molécula CH3Cl e uma de OH-
 Designa-se, portanto, Substituição Nucleofílica Bimolecular

 O ataque nucleofílico é feito pelo lado oposto àquele em que se encontra o grupo
de saída. Isto faz com que haja inversão da configuração no átomo de carbono
  Diafragma de Energia para SN2

 Como a variação da energia livre é negativa, a reação é exergónica

 No entanto, para que a reação se dê, com quebra de ligações covalentes, é
necessário que o nível de energia livre suba inicialmente até atingir o estado de
transição
 A esta variação positiva de energia livre chama-se energia de ativação, ΔG F
 Energia de Ativação (corresponde à diferença de energia entre os reagentes e o
estado de transição)
 Variação de Energia Livre da Reação (corresponde à diferença de energia livre entre
os reagentes e os produtos)

1.1. Substituição Nucleofílica Unimolecular

 No estudo da cinética desta reação, verificou-se que se se duplicar a

concentração do substrato (haleto de alquilo), a velocidade da reação duplica
também.
 No entanto, esta velocidade é independente da concentração do nucleófilo
(neste caso, o ião hidróxido).
 Na verdade, a velocidade da reação permanece praticamente inalterada quando
a reação é feita em água pura ([OH-] = 10-7 M) ou numa solução 0.05M em OH-.
 Neste caso, a expressão matemática que traduz os resultados será:

 Isto implica que o ião hidróxido, o nucleófilo, não esteja envolvido no passo
lento, determinante da velocidade da reação. Como s´há uma espécie envolvida
neste passo, a reação é de 1º ordem e designa-se por Substituição Nucleofílica
Unimolecular, SN1

1º Passo

2º Passo

3º Passo

 Como os carbocatiões têm estrutura trigonal planar, o nucleófilo, quando ataca

o carbocatião, pode fazê-lo de qualquer dos lados, o que vai fazer com que, no
substrato inicial seja opticamente ativo, ocorra racemização
  Diagrama de Energia para SN1

1. Fatores que afetam as velocidades de SN1 e sN2:

1. Estrutura do substrato:
Em SN2, a ordem da reatividade é:
metil > primário > secundário >terciário

2. Efeito da concentração e força do nucleófilo:

Só afetam SN2, porque SN1 é independente do nucleófilo, uma vez que este não
está envolvido no passo lento, determinante da velocidade da reação

3. Efeito do Solvente:
Quando os átomos nucleofílicos dos nucleófilos não são os mesmos, a ordem de
nucleofilicidade nem sempre é a mesma que a ordem de basicidade. Em
solventes hidroxílicos, como por exemplo, a água e os álcoois, o nucleofílico
mais forte é aquele em que o átomo nucleofílico for maior (R-SH é mais forte
que R-OH, porque S tem maior raio atómico que O)
 Os iões haleto seguem a seguinte ordem:
I- > Br- > Cl- > F-
Isto deve-se ao facto de F- ser o ião mais pequeno e por isso ter a carga mais
concentrada.
Em solventes próticos, as ligações de hidrogénio são mais fortes com iões
negativos mais pequenos.
Para que o nucleófilo F- possa atacar o carbono do substrato, é necessário que
se liberte das moléculas de solvente, o que se torna mais difícil devido às fortes
interações deste nucleófilo com o solvente (neste caso, ligações de hidrogénio)

 Nucleofilicidade relativa em solventes próticos:

SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- > H2O

 Solventes polares apróticos são solventes cujas moléculas não possuem átomos
de hidrogénio ligados a átomos fortemente eletronegativos e por isso não
estabelecem pontes de hidrogénio com os aniões. No entanto, são capazes de
estabilizar os catiões.

 Estes solventes são particularmente úteis para as reações S N2, porque tornam os
aniões mais nucleofílicos, uma vez que não estão estabilizados por solvente

Exemplo de solventes polares apróticos:

 Por outro lado, o uso de um solvente polar prótico favorece uma reação S N1,
porque estabiliza o estado de transição que conduz ao carbocatião e ao ião
haleto. Isto faz com que a energia de ativação seja menor, tornando mais
rápida a reação de substituição
1. Natureza do grupo de saída
Os melhores grupos de saída são aqueles que saem como grupos estáveis ou
facilmente estabilizados pelo solvente. Assim, bases fracas são melhores
grupos de saída do que bases mais fortes. Analogamente, a ordem relativa
dos melhores grupos de saída é a ordem oposta à ordem à ordem da
basicidade:
I- > Br- > Cl- > > > F-
É de salientar que as bases fortes não são grupos de saída. Assim, serão
grupos de saída os grupos OH-, H-, CH3-, porque são bases muito fortes.

2. Reações de Eliminação

 Destas reações, resulta a formação de compostos insaturados

 Reações de desidro-halogenação:
  Para que as reações de eliminação ocorram é necessários que o
carbono β (ou carbono 2) possua pelo menos um hidrogénio
 O carbono β é o carbono adjacente ao carbono que tem o halogénio
ligado, sendo este designado por carbono α (ou carbono 1). Como as
reações de eliminação são nos carbonos 1 e 2, estas reações são
também designadas por eliminações 1, 2 ou por Eliminações β.
 Para que se dê uma reação de eliminação, é necessário que esteja
presente uma base forte. Entre estas salientam-se os iões alcóxido
que resultam da reação do álcool respetivo com um ião metálico:

 Tal como no caso das reações de substituição nucleofílica, também

existem dois mecanismos principais; um mecanismo Bimolecular e
outro Unimolecular.

1. Eliminação Bimolecular E2

V = [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]
V = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]

Mecanismo:

 Estereoquímica de E2:
Para que a reação de eliminação bimolecular ocorra, é necessário
que os 5 átomos envolvidos no estado de transição estejam no
 mesmo plano. Isto pode acontecer em dois casos:

 Dados experimentais mostram que a conformação preferida é a

antiperiplanar. A simperiplanar só ocorre em moléculas rígidas que
não conseguem assumir a conformação anti. Isto é fácil de
compreender, recordando que a conformação anti é uma
conformação em estrela, enquanto a simperiplanar é eclipsada

1. Eliminação Unimolecular E1

 Quando se faz reagir o cloreto de ter-butilo em água e etanol, obtêm-

se 3 produtos: 2 são de substituição e 1 de eliminação. Isto deve-se
ao facto do 1º passo, passo lento e determinante da velocidade da
reação, ser comum aos 2 mecanismos:

1º Passo:

2º Passo:
  No caso acima dado, o 2º passo é efetuado pelo solvente, mais
exatamente pelos 2 componentes do solvente:

 No entanto, o solvente pode também funcionar como nucleófilo e

dar origem aos produtos de substituição:

 A este tipo de reações em que o solvente ataca o substrato, chama-

se Solvólise

1. Substituição vs. Eliminação

SN2 vs. E2
 Aumento da temperatura -> maior % de E2
 Aumento da força da base -> maior % de E2
 Se o haleto de alquilo é primário e a base é o etóxido (2 carbonos) ->
substituição maioritária
 Se o haleto de alquilo é secundário ou terciário e a base é o etóxido
(2 carbonos) -> Eliminação maioritária

SN1 vs. E1
 Como o passo inicial é comum, os fatores que afetam S N1 afetam
também E1
 Normalmente, o produto principal é o produto de substituição, mas,
quase sempre, existe produto de eliminação, o que faz com que as
reações de SN1 não sejam um método sintético muito eficaz
atendendo ao baixo rendimento provocando pela presença do
produto de eliminação. No entanto, é difícil influenciar o processo e
aumentar a % de E1
 Se se pretende o produto de eliminação dum haleto de alquilo
terciário, é preferível adicionar uma base forte e aumentar a
temperatura, forçando o mecanismo E2 a ocorrer. Apesar dos haletos
terciários não poderem sofrer SN2 por estarem demasiado
bloqueados, podem sofrer E2, uma vez que para isso não é
necessário o carbono a estar visível.