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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Cincias Exatas Depto.

de Qumica

Tpicos em Mtodos Espectroqumicos

Aula 1 introduo a Espectrometria Atmica

Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2011

O PAPEL DA QUMICA ANALTICA

A qumica analtica uma cincia de medio que consiste em um conjunto de idias e mtodos poderosos que so teis em todos os campos das cincias e medicina

Mtodos Analticos Quantitativos


Anlises Qualitativas
Anlise Quantitativa

Mtodos Clssicos Mtodos Instrumentais


Analitos

Escolha do Mtodo

Qumica Analtica Instrumental


A) mtodos espectroanalticos Espectrofotometria de absoro molecular Regio do Visvel Regio do Ultravioleta Regio do Infravermelho Fotometria de Chama (Emisso) Espectrofotometria de absoro atmica B) Mtodos eletroanalticos Potenciometria Condutimetria Eletrogravimetria Polarografia C) Mtodos de Separao Cromatografia lquida Cromatografia gasosa Eletroforese Capilar

Qumica Analtica Instrumental


Reune: Vrios mtodos e tcnicas Teoria e experimento Instrumentao Aplicaes: Controle de qualidade Cincia dos solos Tecnologia de Alimentos Anlises Clnicas Cincias Ambientais

Qumica Analtica Instrumental


Por muito tempo a QA usou mtodos convencionais (volumetria)
Aps 1930 introduo de novos mtodos: espectrofotometria, potenciometria, polarografia, etc. Aprimoramento desses mtodos busca de sensibilidade e seletividade E na conduo automtica das anlises PRINCIPAL REA DA Q.A.

Introduo a Mtodos ticos


ESPECTROMETRIA principal classe dos mtodos analticos
so baseados na interao da energia radiante com a matria So largamente usados devido aos compostos coloridos, instrumentao disponvel e de fcil operao As medidas so feitas nas regies do espectro: visvel, ultravioleta e infravermelho

Introduo a Mtodos ticos


1) INTERAO DA RADIAO ELETROMAGNTICA COM A MATRIA Mtodos espectromtricos a soluo da amostra absorve radiao de uma fonte e a quantidade absorvida relacionada com a concentrao da espcie em soluo 2) RADIAO ELETROMAGNTICA (R.E.) A R.E. uma forma de energia que se propaga no espao como onda, a enorme velocidade e, em linha reta.

A R.E. revela caracteriticas ONDULATRIAS e CORPUSCULARES


Os fenmenos ticos: interferncia, refrao, reflexo, etc. so descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatrio.

Introduo a Mtodos ticos


Porm... O movimento ondulatrio falha na interpretao da ABSORO e EMISSO da energia radiante

Absoro e Emisso so descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partculas discretas de energia (ftons ou quanta)
onda = grande nmero de fotns

3) PROPRIEDADES ONDULATRIAS A R.E. pode ser considerada uma forma de energia radiante que se propaga como uma onda O movimento ondulatrio caracterizado por vrios parmetros: comprimento de onda (), freqncia (), velocidade (c) e amplitude (A)

Introduo a Mtodos ticos


Comprimento de onda () distancia linear entre dois mximos ou mnimos de onda O tem diversas unidades: micrometros (m), nanmetro (nm) e ngstron (A) 1 m = 10-6 m = 104 A = I.V. (I.R) 1 nm = 10-9 m = 10 A = Visvel e U.V. 1 A = 10-10 m = 10-8 cm Obs.: o depende do meio onde a onda se propaga

Introduo a Mtodos ticos


Freqncia () o nmero de oscilaes do campo por segundo Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s Obs.: a freqncia determinada pela fonte e se mantm invariante, independente do meio de propagao.

velocidade (c) o produto da freqncia () pelo comprimento de onda d a velocidade da radiao no meio.
c = .

No vcuo a c de uma onda independe da freqncia e tem valor mximo: Cvcuo = 3 x 1010 cm/s = 300.000 Km/s Cmeio Cvcuo pela interao do campo magntico com a matria (eltrons do meio)

Introduo a Mtodos ticos


Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiao (onda) passa do vcuo para um meio material O fator segundo o qual a velocidade reduzida chama-se ndice de refrao (n):
n = Cvcuo /Cmeio Obs.: na anlise espectroscpica o termo mais usado o

Introduo a Mtodos ticos

Introduo a Mtodos ticos


4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCPICAS

Certas interaes da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. como constituda de partculas de energia (ftons ou quanta)
Quando a R.E. absorvida ou emitida ocorre uma transferncia de energia de um meio para outro. A energia de um fton depende da freqncia da radiao: E = h.

Onde: E= energia em erg = freqncia em Hertz h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 ergs Em termos de : E = h.v v = c/ E = h.c/ Portanto um fton de alta freqncia (curto ) mais energtico do que um de baixa freqncia (longo )

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5 ) ESPECTRO ELETROMAGNTICO
um arranjo ordenado das radiaes conforme seus comprimentos de onda O espectro dividido em vrias regies, de acordo com: a origem das radiaes, as fontes para sua produo e os sensores para detect-las

Introduo a Mtodos ticos

The electromagnetic spectrum

Introduo a Mtodos ticos

Sempre que uma soluo for colorida seu estar entre 400 e 700 nm

Introduo a Mtodos ticos

Introduo a Mtodos ticos


6) INTERAES NO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATRIA Reflexo, refrao e disperso: so fenmenos que a qumica no determina (ticos) Refrao:
desvio da radiao quando passa (em ngulo) atravs da interface entre dois meios transparentes com densidades diferentes devido diferena de velocidades da radiao nestes meios
Lei de Snell

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6) INTERAES NO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATRIA Disperso:

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6) INTERAES NO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATRIA Difrao:

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6) INTERAES NO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATRIA Reflexo

Laser azul incidindo em um cristal de trio-alumnio dopado com Er3+

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7) ABSORO DA R.E. A absoro da R.E. por um meio material uma interao quantizada que depende da estrutura das espcies atmicas ou moleculares envolvidas Quando um feixe de radiao atravessa um meio material, seu vetor campo eltrico (E) atua sobre os tomos, molculas e ons do meio e certas freqncias so seletivamente absorvidas

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7) ABSORO DA R.E. A energia absorvida fixada por tomos ou molculas que, sofrendo excitao, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energtico superior) tomos, molculas e ons possuem nmero limitado de nveis de energticos Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1

Para a absoro ocorrer o fton excitador deve possuir uma energia apropriada: h = E Onde: h = energia do fton E = Diferena de energia entre o estado fundamental e o estado excitado Retorno do eltron do estado excitado atravs de diferentes processos

Introduo a Mtodos ticos


Processos de Disperso de Energia

Exemplo: Balano Trmico (Efeito Estufa)


1) A TRANSPARNCIA DA ATMOSFERA A atmosfera transparente aos comprimentos da luz visvel. A camada de oznio (O3) na atmosfera superior absorve muito da luz ultra-violeta.
2) O EFEITO ESTUFA Na atmosfera inferior, o CO2 e a H2O fazem com que a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a radiao tem dificuldade em voltar ao espao.

Balano Trmico (Efeito Estufa)

Aurora Boreal

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8) ABSORO ATMICA

promoo de eltrons a estados de maior energia relativamente poucos estados excitados possveis
espectro de linhas As energiasno U.V. e visvel so suficientes apenas para provocar

transies que envolvem eltrons externos

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9) ABSORO MOLECULAR

Compreende trs tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrnica


Et = Er + Ev + Ee Er associada a rotao da molcula em torno do seu ncleo de gravidade

ocorrem em regies de baixa energia ( ondas e I.V.). A energia no


suficiente para provocar outros tipos de transio

Ev associada a vibrao dos tomos na molcula


ocorrem na regio do I.V. e so sempre acompanhadas de transies rotacionais

Ee associada a distribuio dos eltrons em torno do ncleo do tomo

ocorrem nas regies entre 110 e 750 nm. So sempre acompanhadas das
outras transies

Introduo a Mtodos ticos

Introduo a Mtodos ticos

Introduo a Mtodos ticos

Introduo a Mtodos ticos

Espectrometria no Ultravioleta/Visvel
Regio do espectro 160 780 nm
Medidas de absoro da radiao UV-Vis ampla aplicao na quantificao de espcies inorgnicas e orgnicas Espectrometria UV-Vis Transmitncia (T), Absorvncia (A), Clulas transparentes, Caminho tico (b)

Concentrao (c) relao linear com A

Transmitncia
b Po
c

Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo contendo uma espcie absorvente, uma parte dessa energia absorvida, enquanto a outra transmitida
Transmitncia atenuao sofrida pelo feixe de radiao incidente Absorvncia depende do nmero de centros absorventes (concentrao)

transmitncia: T =

P P o

ou

%T =

P P o

x 100

absorbncia: A = - logT = - log

P P = log o P P o

Medidas de Transmitncia e Absorbncia

reflexo

espalhamento feixe incidente, Po


feixe emergente, P

P P solvente A = log log o P P soluo


0 %T: realizado na ausncia de radiao, compensar a corrente de escuro 100 %T: compensar absorbncia do solvente

Distribuio Espectral
Transmitncia ou Absorvncia versus

Lei de Lambert-Beer
A quantidade de radiao monocromtica absorvida por uma amostra descrita pela lei de Beer-Nernard-BouguerLambert
Bouguer e Lambert quando a energia absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho tico. T = P/Po = 10-kb LogT = logP/Po = -kb Beer e Bernard lei similar para a dependncia da T com a concentrao T = P/Po = 10-kc LogT = logP/Po = -kc

Combinando as duas equaes:

Lei de Lambert-Beer
T = P/Po = 10-abc LogT = logP/Po = -abc

Como a A = -logT, temos: A = -LogT A = - LogT = logP/Po = abc A concentrao diretamente proporcional a concentrao A constante a chama de absortividade e dependente do e da natureza do material absorvente

a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)

= coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1)

Lei de Lambert-Beer

Representao grfica da Lei de Beer, para solues de KMnO4 em l = 545 nm e um caminho ptico de 1 cm. a) Em %Transmitncia %T versus c b) Em Absorbncia A versus c

Limitaes da Lei de Beer


Desvios reais: Lei de Beer obedecida para solues diludas (C 0,01 mol L-1) conc. maiores ocorre interao entre as espcies absorventes: - espcies muito prximas - alterao na distribuio de cargas - alterao na capacidade de absoro

Solues diludas, com alta concentrao de eletrlito inerte: - interaes eletrostticas - alterao no coeficiente de absortividade molar
Coeficiente de absortividade molar varia com o ndice de refrao da soluo (solues coloridas)

Limitaes da Lei de Beer


Desvios aparentes: Causa fsica relacionados as limitaes dos instrumentos: - Faixa espectral isolada (radiao policromtica) - Radiao estranha (espria) - Instabilidade da fonte - Resposta no linear do detector

Causa qumica -Associaes e dissociaes moleculares - Deslocamento de equilbrios (ex. Cr2O7 e CrO4)

Tipos de Instrumentos

Figura Diagrama de blocos de um espectrofotmetro

Todos os espectrofotmetros envolvem alguns componentes bsicos



Uma fonte de energia radiante Um dispositivo para isolar o de interesse (monocromador)


Um mdulo de recipiente para a amostra Um detector que converte a energia radiante em sinal eltrico Um dispositivo para medir a grandeza do sinal eltrico

Referncias
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Qumica. UFG. 1995.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Qumica. Unicamp. 2003.


- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Anlise Analtica Quantitativa, LTC, 6 ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. - Galen W. Ewing. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica (Volume 1). Editora Edgard Blcher/Ed. da Universida