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(Campus Toledo)

INTRODUÇÃO À
ESPECTROSCOPIA – UV-Vis
Profª Magali Amorim
Disciplina: Análise instrumental - EBB
Conceitos básicos

Comprimento de onda, frequência,


período e amplitude?
Conceitos básicos

Comprimento de onda, frequência, período


e amplitude?

Onda

Pulso (ou onda de um pulso)

• Comprimento de onda (λ) = distância que a onda percorreu


após um período (T).
Conceitos básicos

Comprimento de onda, frequência,


período e amplitude?

• Quantos ciclos por segundo?


Inversamente proporcional
Frequência (f) = ciclo/segundo = Hz
f = 1/T
• Quantos segundos para 1 ciclo?
Período (T) = segundo/ciclo
Conceitos básicos

Comprimento de onda, frequência,


período e amplitude?

• Em qual velocidade a onda está se movendo pra direita?


Velocidade (v) = distância Velocidade (v) = Comprimento de onda
tempo período

v= λ
T
:. f = 1/T V=λxf (m/s)
Conceitos básicos

Onda eletromagnética

(Oscila) o campo elétrico (E) (Oscila) o campo magnético (B)


Conceitos básicos

Onda eletromagnética
Representação gráfica:

O B (eixo z) é perpendicular
ao E (eixo y), no qual é
perpendicular a direção da
onda (eixo x).
Espectro eletromagnético
Efóton = h.f
• Espectro contínuo
h = Cte de Planck= 6,63 x 10-34 Js

Se, c = λ.f, então: Efoton = h . C


λ

Maior frequência Menor frequência


Menor λ Maior λ
Espectro eletromagnético

Rádio
Raio-σ Micro-ondas
Raio-x
IV
UV

Maior frequência Menor frequência


Menor λ Maior λ
Alta E Baixa E
Radiação ionizante Radiação não ionizante
Espectro eletromagnético
• Radiação não ionizante

 Baixa freqüência: luz visível, IV, micro-ondas, freqüência de rádio,


radar, etc.

 Não altera os átomos; algumas, como as micro-ondas, podem


causar queimaduras ou outros danos.

• Radiação ionizante

 Mais perigosa e de alta freqüência: raios X, raios gama (emitidos


por materiais radiativos) e os raios cósmicos.

 Quando uma substância é atingida por esses raios, ela se torna


carregada eletricamente.
COMO É A INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A
MATÉRIA?
Excitação: os elétrons são levados a níveis com energias
mais altas

Ionização: na qual o elétron adquire energia suficiente para


“se soltar” do átomo que fica carregado positivamente;

Reação Nuclear: a radiação incide sobre o núcleo e


desencadeia processos radioativos de fissão nuclear,
emissão de raios beta, etc.
O QUE É ESPECTROSCOPIA ?

Espectroscopia = estudo das interações da radiação com a


matéria;

Espectrometria = medição das intensidades da radiação


com o uso de instrumentos adequados;

Métodos espectroscópicos = são baseados na medida da


quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas
moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse.
Métodos experimentais
Métodos experimentais
ESPECTROSCOPIA – UV-Vis
Espectro eletroctromagnético

UV – 100 a 380 nm
Vis – 380 a 780 nm
Espectroscopia de absorção

Material que
quer analisar

Fonte de Espectro de luz Espectro de Espectrômetro


luz branca branca absorção e análise
Espectroscopia Ultravioleta e Visível

100-200 nm 200-400 nm 400-800 nm


UV distante UV próximo Vísivel

 Energia absorvida converte-se em transições eletrônicas;

 Há transferência de elétrons dos níveis de menor energia para


os níveis de maior energia;
UV/Vis

A natureza da excitação eletrônica:

 Quando radiação contínua passa através de um material


transparente, uma porção de radiação pode ser absorvida.

 Como resultado da absorção energia, átomos ou moléculas


passam de um estado de baixa energia (estado fundamental)
para um estado de mais alta energia (estado excitado).

E (Excitado)

∆E = [E(excitado)-E(fundamental)] = h.f

E (Fundamental)
UV/Vis

A natureza da excitação eletrônica:

 Quando uma molécula absorve energia, um elétron é promovido de um


orbital ocupado para um orbital desocupado de mais alta energia;

 A transição mais provável é do orbital HOMO para o LUMO;

 ∆E entre níveis eletrônicos na maioria das moléculas variam entre 125 e


650 kJ/mol;
UV/Vis

A natureza da excitação eletrônica:

Em alcanos
Em compostos carbonílicos
Em alcenos, compostos
carbonílicos, alcinos, azo
compostos e outros
Em compostos de O,N,S e X

Em compostos carbonilicos

 Nem todas as transições possíveis são observadas (regra de


seleção);

 Algumas são proibidas (n  π*);


UV/Vis

A natureza da excitação eletrônica:

 Regra de seleção

Baseado nas regras de seleção, uma transição será proibida se


durante a transição ocorrer uma alteração no número quântico
de spin de um életron;

Restrições quanto a número e elétrons que podem ser


excitados durante a absorção e propriedades de simetria da
molécula e dos estados eletrônicos são também exemplos de
regras de seleção;

Algumas são proibidas (n  π*);


Lei de Lambert-Beer:

Absorvância X Transmitância

Para quê serve isso?

I

Lei de Lambert-Beer:

% Transmitância = (I / I0) * 100%

I = intensidade de luz transmitida


I0 = intensidade de luz incidente

Absorbância (A) = - log I


Lei de Lambert-Beer:

 A intensidade de luz absorvida mede-se a porcentagem da luz


incidente que atravessa a amostra.

 Quanto maior o número de moléculas capazes de absorver luz


de um dado comprimento de onda, maior a extensão da
absorção de luz.
Lei de Lambert-Beer:

Essa lei permite calcular a concentração de uma substância em


função da absorção de luz.

I

Lei de Lambert-Beer:

Permite calcular uma concentração desconhecida fazendo o


gráfico da reta.
Lei de Lambert-Beer:

Exemplo: Uma solução de KMnO4 tem uma absorbância de


0,539 quando medida a 540 nm em uma cela de 1 cm. Qual a
concentração dessa solução?

Antes da determinação da absorbância para a solução


desconhecida, os dados de calibração a seguir foram coletados
para o espectrofotômetro.
[ KMnO4 ] mol/L Absorbância
0,03 0,162
0,06 0,330
0,09 0,499
0,12 0,670
0,15 0,840
Lei de Lambert-Beer:

Resposta....
Instrumentação UV-Vis

Fonte de luz – Lâmpada de deutério e tugstênio;

Monocromador- uma rede de difração com função de separar o


feixe de luz nos comprimento de onda;

Cela da amostra – Quartzo;

Detector e registrador.
Espectro UV/Vis

Espectrômetro duplo feixe


Espectro UV/Vis

 Solvente

Primeiro critério: não absorver radiação UV na mesma região


que o analito;
Mais usados: H2O, EtOH 95% e hexano.

Segundo critério: polaridade. Alteração da resolução do


espectro por ligações de H com o solvente.

Solventes polares deslocam n π* para λ baixo e ππ* para


λ mais alto.
Espectro UV/Vis

 Solvente

Regiões de transparência

Espectro de fenol em etanol e iso-octano


O solvente muda na transição da acetona (nπ)
Espectro UV/Vis

 O espectro de UV/Vis, geralmente é plotado em Absorbância


(log ε) X Comprimento de onda (nm).

Posição e intensidade da banda estrutura


 O que é um cromóforo?

 Grupo insaturado responsável pela absorção.


Ex.: C=C, C=O, benzeno, etc.

 A absorção do cromóforo é independente dos demais grupos da


molécula.

 Substâncias diferentes com o mesmo cromóforo apresentam o


mesmo espectro no UV-Vis.
 O que é um cromóforo?
 Vamos entender sobre as transições eletrônicas por
TOM;
 Alcanos

δ  δ*

Estas transições são de uma energia elevada, tal que eles absorvem
a energia ultravioleta a comprimentos de onda mais curtos muito
curtos do que os comprimentos de onda que são acessíveis
experimentalmente usando espectrofotómetros típicos.
Espectro UV/Vis

 Álcoois, éteres, aminas e compostos com enxofre (S):

Em moléculas saturadas que contêm átomos contendo pares de


elétrons não-ligantes, as transições do n  δ* torna-se
importantes.

Álcoois e aminas absorvem na faixa de 175 a 200 nm

Tióis orgânicos e sulfetos absorvem entre 200 e 220 nm

E
Espectro UV/Vis

 Álcoois, éteres, aminas e compostos com enxofre (S):

n  δ* (CN)
Espectro UV/Vis

 Alcenos:

Essas transições também são de alta energia, mas suas posições


são sensíveis à presença de substituição, como ficará claro mais
adiante.

Os alcenos absorvem cerca de 175 nm e os alcinos


absorvem cerca de 170 nm.

E
Espectro UV/Vis

 Compostos carbonilados:
Moléculas insaturadas que contêm átomos como O ou N também
podem passar por transições . Essas transições também são
bastante sensíveis à substituição na estrutura cromófora.

280 a 290 nm.

E
Espectro UV/Vis

 Compostos carbonilados:
Espectro UV/Vis

 Tipos de cromóforos:

A Tabela mostra uma lista as absorções típicas de cromóforos


isolados simples.
Outros substituintes podem ter qualquer um dos quatro
tipos de efeitos sobre a absorção:

1. Mudança batocromica (desvio para o vermelho) - muda para


uma energia menor ou para um comprimento de onda mais longo.
2. Deslocamento hipocrômico (deslocamento para o azul) - um
deslocamento para energia mais alta ou menor comprimento de
onda.
3. Efeito hipercrômico - um aumento na intensidade.
4. Efeito hipocrômico - diminuição da intensidade.
O porquê das cores… Absorve luz no espectro visível

Espectro no visível: acima de 400 nm


O aumento do número de conjugações desloca a absorção para a
região do visível. 400 nm 700 nm
UV IV
O porquê das cores….

400 nm 700 nm
UV IV

Círculo de cores – cores complementares


O porquê das cores… Absorve luz no espectro visível
E
pH baixo - Incolor pH baixo - Rosa