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Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Química
Departamento de Química Analítica

IQA233 – Química Analítica Farmacêutica II

Volumetria de Precipitação

Vinicius Kartnaller
(kartnaller@iq.ufrj.br)
É um dos métodos volumétricos mais
Volumetria de Precipitação antigos, sendo descritos desde meados
do século XIX

A reação utilizada para avaliar a relação entre o titulante e o titulado é


uma reação que gera um composto de baixa solubilidade.
Requisitos da reação

➢ A reação deve ser completa no PE, de tal forma que o composto deve ter um
Kps pequeno o suficiente para garantir que seja uma precipitação quantitativa
➢ Deve haver uma forma de sinalizar o PF
➢ A reação deve ser rápida. Isso depende da cinética de cristalização, que não
pode ser lenta, para garantir que todo analito precipitou no PF da titulação

O agente precipitante mais utilizado é o íon prata (Ag+), cujos precipitados possuem as
características necessárias → Métodos Argentimétricos
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Volumetria de Precipitação

A reação utilizada para avaliar a relação entre o titulante e o titulado é


uma reação que gera um composto de baixa solubilidade.
• Métodos Argentimétricos

AgX(s) ⇆ Ag+(aq) + X-(aq) 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝑋 = 𝐴𝑔+ 𝑋 −

▪ Determinação de haletos: Cl-, Br -, I-


▪ Determinação de pseudo-haletos: SCN-, CN-, CNO-
▪ Determinação de mercaptanas: – C – SH
▪ Determinação de íons metálicos: Ag+, K+, Pb2+, Hg2+
▪ Ácidos graxos: ácido esteárico, ácido oleico, etc.
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Para a volumetria de precipitação, é

Volumetria de Precipitação conveniente monitorar a titulação pelo log


da concentração de prata ou do ânion
𝑝𝐴𝑔 → −log[𝐴𝑔+ ]
Curva de Titulação 𝑝𝑋 → −log[𝑋 − ]
Representação gráfica do processo de titulação, que mostra a variação
logarítimica de uma determinada propriedade, geralmente
concentração, em função do volume do titulante adicionado.

Na construção de qualquer curva de titulação há


quatro momentos imprescindíveis:
PE
(1) Antes de iniciar a titulação;
(2) Antes do ponto de equivalência;
(3) No ponto de equivalência;
(4) Após o ponto de equivalência.

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Volumetria de Precipitação
𝑝𝐴𝑔 → −log[𝐴𝑔+ ]
Curva de Titulação 𝑝𝑋 → −log[𝑋 − ]
Representação gráfica do processo de titulação, que mostra a variação
logarítimica de uma determinada propriedade, geralmente
concentração, em função do volume do titulante adicionado.
AgX(s) ⇆ Ag+(aq) + X-(aq)

𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝑋 = 𝐴𝑔+ 𝑋 −

PE −𝐥𝐨𝐠

A soma das duas curvas é


𝑝𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝑋 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝𝑋
sempre uma constante

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Volumetria de Precipitação
Curva de Titulação

Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10


Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

Volume no Ponto de Equivalência

mol Ag+ = mol Cl-

𝑉𝑒𝑞 = (𝐶𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙 )Τ𝐶𝐴𝑔

𝑉𝑒𝑞 = (0,100 × 25,00 )Τ0,100

𝑉𝑒𝑞 = 25,00 mL

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Volumetria de Precipitação (1) Antes de iniciar a titulação

Curva de Titulação

Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10


Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

Ponto 1: VAg = 0,00 mL

[Cl-] depende apenas do ânion em


solução Ânion em solução

𝐶𝑙− = 0,100 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐴𝑔+ = 0

𝑝𝐶𝑙 = −𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑙 − 𝑝𝐶l v1


= 1,00 𝑝𝐴𝑔 = −𝑙𝑜𝑔 𝐴𝑔+ Não existe
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(2) Antes do ponto de
Volumetria de Precipitação equivalência

Curva de Titulação [Ag+] depende da dissociação do AgCl(s)

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)


Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10
𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −
Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

𝑝𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝Cl


Ponto 2: VAg = 5,00 mL
Ânion em solução
[Cl-] depende apenas do ânion Obs.: A fração do ânion proveniente da 𝑝Ag v1
= 8,57
remanescente em solução solubilização do AgCl(s) é desprezível

𝐶𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙 − 𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔 −


0,100 × 25,00 − 0,100 × 5,00
𝐶𝑙 −
= 𝐶𝑙 =
𝑉𝐶𝑙 + 𝑉𝐴𝑔 30,00

𝐶𝑙 − = 0,0667 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝𝐶l v1


= 1,18
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(2) Antes do ponto de
Volumetria de Precipitação equivalência

Curva de Titulação [Ag+] depende da dissociação do AgCl(s)

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)


Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10
𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −
Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

𝑝𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝Cl


Ponto 3: VAg = 12,50 mL
Ânion em solução
[Cl-] depende apenas do ânion Obs.: A fração do ânion proveniente da 𝑝Ag v1
= 8,27
remanescente em solução solubilização do AgCl(s) é desprezível

𝐶𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙 − 𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔 −


0,100 × 25,00 − 0,100 × 12,50
𝐶𝑙 −
= 𝐶𝑙 =
𝑉𝐶𝑙 + 𝑉𝐴𝑔 30,00

𝐶𝑙 − = 0,0333 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝𝐶l v1


= 1,48
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(2) Antes do ponto de
Volumetria de Precipitação equivalência

Curva de Titulação [Ag+] depende da dissociação do AgCl(s)

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)


Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10
𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −
Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

𝑝𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝Cl


Ponto 4: VAg = 24,90 mL
Ânion em solução
[Cl-] depende apenas do ânion Obs.: A fração do ânion proveniente da 𝑝Ag v1
= 6,05
remanescente em solução solubilização do AgCl(s) é desprezível

𝐶𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙 − 𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔 −


0,100 × 25,00 − 0,100 × 24,90
𝐶𝑙 −
= 𝐶𝑙 =
𝑉𝐶𝑙 + 𝑉𝐴𝑔 49,90

𝐶𝑙 − = 2,00 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝𝐶l v1


= 3,70
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Volumetria de Precipitação (3) No ponto de equivalência

Curva de Titulação

Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10


Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

Ponto 5: VAg = 25,00 mL

[Cl-] e [Ag+] depende da dissociação do AgCl(s)

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)

𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −

𝑠= 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 = 1,33 × 10−5 = 𝐴𝑔+ = 𝐶𝑙 − v1 = 4,88


𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝐶l
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(4) Após o ponto de
Volumetria de Precipitação equivalência

Curva de Titulação [Cl-] depende da dissociação do AgCl(s)

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)


Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10
𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −
Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

𝑝𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝Cl


Ponto 6: VAg = 25,10 mL
Cátion em solução
[Ag+] depende do excesso do cátion Obs.: A fração do cátion proveniente da 𝑝Cl v1
= 6,05
em solução solubilização do AgCl(s) é desprezível

+
𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔 − 𝐶𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙 0,100 × 25,10 − 0,100 × 25,00
𝐴𝑔 = =
𝑉𝐶𝑙 + 𝑉𝐴𝑔 25,00 + 25,10

𝐴𝑔+ = 2,00 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝Ag v1


= 3,70 12
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(4) Após o ponto de
Volumetria de Precipitação equivalência

Curva de Titulação [Cl-] depende da dissociação do AgCl(s)

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)


Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+ Kps = 1,77x10-10
𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −
Titulado: 0,100 mol L-1 Cl- pKps = 9,75

𝑝𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝Cl


Ponto 7: VAg = 30,00 mL
Cátion em solução
[Ag+] depende do excesso do cátion Obs.: A fração do cátion proveniente da 𝑝Cl v1
= 7,70
em solução solubilização do AgCl(s) é desprezível

+
𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔 − 𝐶𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙 0,100 × 30,00 − 0,100 × 25,00
𝐴𝑔 = =
𝑉𝐶𝑙 + 𝑉𝐴𝑔 25,00 + 30,00

𝐴𝑔+ = 9,09 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝Ag v1


= 2,04 13
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Volumetria de Precipitação
Curva de Titulação

Titulante: 0,100 mol L-1 Ag+


Titulado: 0,100 mol L-1 Cl-
VAg (mL) pAg pCl
0,00 - 1,00
5,00 8,57 1,18
12,50 8,27 1,48
24,90 6,05 3,70 VAg < Veq – excesso de Cl-
VAg > Veq – excesso de Ag+
25,00 4,88 4,88
25,10 3,70 6,05
30,00 2,04 7,70
50,00 1,30 8,45 14
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Volumetria de Precipitação
Escolha de como determinar o PF:
Curva de Titulação - Efeitos Indicadores

➢ Concentração do Analito ➢ Solubilidade do Composto

Kps

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Volumetria de Precipitação
Como determinar o Ponto Final da titulação?
Existem três formas de detecção química do PF da titulação,
determinados pelos métodos:

1. Método de Mohr: Formação de um precipitado colorido


Método
2. Método de Fajans: Mudança de cor do precipitado por Direto
indicadores de adsorção
Método
3. Método de Volhard: Formação de um complexo colorido Indireto

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Volumetria de Precipitação
Método de Mohr
▪ Descrito pela primeira vez em 1865
▪ Pouco usado atualmente devido à carcinogenicidade do Cr(VI)
▪ Indicador: Cromato de potássio (K2CrO4) ou de sódio (Na2CrO4)
▪ Sua aplicação fundamental é a determinação de Cl-, Br-, CN- Primeiro a precipitar
𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,34 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Princípio do método: Precipitação fracionada

Reação analítica Cl- + Ag+ ⇆ AgCl (s) (branco) 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,8 × 10−10

Equilíbrio do indicador CrO42- + 2 Ag+ ⇆ Ag2CrO4 (s) (vermelho-tijolo) 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 1,2 × 10−12

𝑠𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 6,70 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿


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Volumetria de Precipitação
Método de Mohr
Princípio do método: Precipitação fracionada

Reação analítica Cl- + Ag+ ⇆ AgCl (s) (branco) 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,8 × 10−10

Equilíbrio do indicador CrO42- + 2 Ag+ ⇆ Ag2CrO4 (s) (vermelho-tijolo) 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 1,2 × 10−12

No PE:

[𝐴𝑔+ ] = 1,34 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Qual a concentração de cromato necessária para iniciar a precipitação exatamente no PE?

𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 1,2 × 10−12


𝐶𝑟𝑂42− = = 𝐶𝑟𝑂42− = 6,68 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐴𝑔+ 2 (1,34 × 10−5 )2

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Volumetria de Precipitação
Método de Mohr Erro Sistemático
PE: pAg = 4,88
1ª Limitação: Coloração da solução Ponto Final do
Método de Mohr
𝐶𝑟𝑂42− = 6,68 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 SOLUÇÃO MUITO COLORIDA

Solução mais diluída

𝐶𝑟𝑂42− = 1,0 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 1,2 × 10−12


𝐴𝑔+ = = 𝐴𝑔+ = 3,4 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝑝𝐴𝑔 = 4,46
𝐶𝑟𝑂42− 1,0 × 10−3

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Volumetria de Precipitação
Método de Mohr
2ª Limitação: Limite de pH (6,5 – 10,0)

Limite Inferior → Formação de Dicromato em meio ácido

2 CrO42- + 2 H+ ⇆ Cr2O72- + H2O 𝐾𝑝𝑠,𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 = 𝐶𝑟𝑂42− 𝐴𝑔+ 2 Maior consumo de titulante

Limite Superior → Precipitação de Hidróxido de Prata

2 Ag+ + 2 OH- ⇆ 2 AgOH(s) ⇆ Ag2O(s) + H2O Maior consumo de titulante/Interferência no PF

❖ Controle de pH: Adição de NaHCO3 (pH ~ 8,6)

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Volumetria de Precipitação
Método de Mohr

Início Durante Ponto Final

3ª Limitação: Observação da precipitação de Ag2CrO4 no momento correto

Realiza-se a titulação em branco (sem o analito)

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Volumetria de Precipitação
Método de Fajans
▪ Descrito pela primeira vez em 1926
▪ Seu uso está limitado às poucas reações de precipitação nas quais um
precipitado coloidal é formado com rapidez.
▪ Indicador: São os indicadores de adsorção, corantes orgânicos que se
comportam como ácidos ou bases fracas e que mudam de cor ao
serem adsorvidos na superfície de um precipitado.
▪ Sua aplicação fundamental é a determinação de haletos e SCN-.

Princípio do método: Adsorção do indicador na superfície do precipitado

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Volumetria de Precipitação
Método de Fajans
Princípio do método: Adsorção do indicador na superfície do precipitado

Corantes ácidos
Corante básico pH de trabalho:
7-8
HFlu ⇆ H+ + Flu- Ka = 10-8

Espécie carregada que pode ser


Cor amarela- Cor avermelhada
adsorvida à superfície das partículas
esverdeada 23
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Volumetria de Precipitação
Método de Fajans
Princípio do método: Adsorção do indicador na superfície do precipitado
Excesso de Cl- Excesso de Ag+
A partir do PE, passa a haver excesso de Ag+ no
meio, o que faz com que a carga superficial das
partículas formadas seja positiva, podendo
atrair as moléculas de indicador dissociadas,
mudando a cor do precipitado

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são


rápidas, exatas e confiáveis, porém a aplicação é
limitada pela velocidade de formação do precipitado
coloidal.

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Volumetria de Precipitação
Método de Fajans

Início Durante Ponto Final

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Volumetria de Precipitação
Método de Volhard
▪ Descrito pela primeira vez em 1874
▪ É um método que envolve uma titulação de retorno
▪ Indicador: Fe3+ que forma complexo colorido solúvel (FeSCN)2+
(tiocianoferrato III - vermelho)
▪ Sua aplicação fundamental é a determinação de Cl-, Br- e I-.

Princípio do método: Precipitação do halogeneto com excesso de prata, e


posterior titulação da prata não-precipitada com SCN-, até o PF em que se
forma complexo com Fe3+

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Volumetria de Precipitação
Método de Volhard
Princípio do método: Precipitação do halogeneto com excesso de prata, e
posterior titulação da prata não-precipitada com SCN-, até o PF em que se
forma complexo com Fe3+

Cl- + Ag+ ⇆ AgCl (s) (branco) 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,8 𝑥 10−10


são brancos
(excesso) Ag+ + SCN- ⇆ AgSCN(s) (branco) 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 = 1,1 𝑥 10−12

(excesso) SCN- + Fe3+ ⇆ (FeSCN)2+ (vermelho) Não se vê a


transformação

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Volumetria de Precipitação
Método de Volhard
1ª Limitação: Ressolubilização do precipitado inicial
Ao determinar Cl- é preciso retirar o precipitado de AgCl do sistema antes de titular o excesso
de íons Ag+
Isso é devido a que a solubilidade do AgCl é maior do que a solubilidade do AgSCN o qual leva à
formação de AgSCN requerendo então um consumo em excesso de SCN-.

Cl- + Ag+ ⇆ AgCl (s) (branco) 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,8 𝑥 10−10

(excesso) Ag+ + SCN- ⇆ AgSCN(s) (branco) 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 = 1,1 𝑥 10−12

O precipitado pode ser retirado por


O resultado é um erro negativo: uma menor filtração ou isolado mediante a adição
quantidade de Cl- é detectada em relação à de nitrobenzeno/óleo que forma uma
quantidade real desta espécie na amostra. película sobre as partículas de AgCl.
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Método de Volhard
2ª Limitação: Reação do analito com indicador
Ao determinar I- é preciso adicionar o indicador (Fe (III)) após a precipitação do AgI, para evitar a
oxidação dos íons I- pelo Fe (III)

2 Fe3+ + 2 I- ⇆ 2 Fe2+ + I2

O resultado é um erro por defeito: uma


menor quantidade de I- é detectada em
relação à quantidade real desta espécie na
amostra. Adicionar o indicador APENAS após a
precipitação completa do AgI

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Volumetria de Precipitação
Exercício: Uma solução de nitrato de prata foi padronizada através
do método de Mohr. Utilizou-se uma solução de NaCl 0,01054 mol L-1
como padrão primário. Uma alíquota de 10,00 mL da solução padrão
foi titulada com 10,63 mL de AgNO3. Qual a concentração de AgNO3?

1. Identificar quem é a referência e quem é o analito (𝑀2 × 𝑉𝑇 )


Referência ⇨ Cl- 𝑀1 =
𝑉𝑎𝑙
Analito ⇨ Ag+

2. Para a referência, identificar a concentração e o volume (0,01054 × 10,00)


gasto na titulação (M2,VT) 𝑀1 =
10,63
0,01054 M e 10,00 mL

3. Identificar o volume da alíquota usada da solução que 𝑀1 = 0,009915 𝑚𝑜𝑙/𝐿


continha o analito (Val)
10,63 mL
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Volumetria de Precipitação
Exercício: O cloreto em uma salmoura pode ser determinado
usando o método de Volhard. Uma alíquota de 10,00 mL de uma
amostra foi tratada com 15,00 mL de solução AgNO3 0,1182 mol L-1 e
o excesso foi titulado por solução de KSCN- 0,1010 mol L-1,
necessitando de 2,38 mL para que a solução adquirisse cor vermelha.
Qual a concentração de cloreto na salmoura em g L-1?
1. Identificar quem é a referência e quem é o analito
Referência ⇨ Ag+ e SCN-
(𝑀𝐴𝑔+ × 𝑉𝐴𝑔+ − 𝑀𝑆𝐶𝑁− × 𝑉𝑆𝐶𝑁− )
Analito ⇨ Cl- 𝑀𝐶𝑙− =
𝑉𝑎𝑙
𝑛𝐴𝑔+ = 𝑛𝑆𝐶𝑁− + 𝑛𝐶𝑙−
(0,1182 × 15,00 − 0,1010 × 2,38)
𝑀𝐴𝑔+ × 𝑉𝐴𝑔+ = 𝑀𝑆𝐶𝑁− × 𝑉𝑆𝐶𝑁− + 𝑛𝐶𝑙− 𝑀 𝐶𝑙 − =
10,00

𝑛𝐶𝑙− = 𝑀𝐴𝑔+ × 𝑉𝐴𝑔+ − 𝑀𝑆𝐶𝑁− × 𝑉𝑆𝐶𝑁− 𝑀𝐶𝑙− = 0,153 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐶𝐶𝑙− = 5,43 𝑔/𝐿 32
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