Química Analítica (Farmácia)

VOLUMETRIA

Prof. Dr. Jonas Alves Vieira

 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

• A volumetria de precipitação baseia-se em reações com

formação de compostos pouco solúveis.

• Sua principal aplicação é na determinação de haletos e

alguns íons metálicos.
 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

● A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de

equivalência;

● Completar-se em tempo relativamente curto;

● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do

ponto final.
 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Constante do Produto de solubilidade – Kps:

Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água,
estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido,
o que pode ser descrito pela equação:

AB(s) A+(aq) + B-
(aq)

Entre os íons existe a relação:

Kps = [A+][B-]

onde Kps = Constante do produto de solubilidade

 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do

precipitado, mais insolúvel é o preipitado.

AgI(s) Ag+ + I- Kps= 8,3 x 10-17

(aq) (aq)

AgBr(s) Ag+ + Br- Kps= 5,0 x 10-13

(aq) (aq)

AgCl(s) Ag+ + Cl- Kps= 1,8 x 10-10

(aq) (aq)
 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
• As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos
mais antigos

Número limitado de reações

Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns

requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação

Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto

final

•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos,

apropriados para uma dada reação de precipitação.
 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
●Na volumetria em geral....

•A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do

P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação.

●Na volumetria de precipitação...

•Os fatores que decidem a questão são o produto de

solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.

•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente

utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ .

•Métodos argentimétricos  método baseado na formação de

sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis
 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em
função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+, após
a adição de cada incremento de titulante .

•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 molL-1 com solução de AgNO3 de

mesma concentração. Calcular os valores de [Ag+], [Cl-], pCl e o pAg da solução
quando os seguintes volumes de uma solução de AgNO3 são adicionados:
AgNO3 --- > Ag+ + NO3;
NaCl ---- > Cl- + Na+
Ag+ + Cl- --- > AgCl

[Ag+]xVAg = [Cl-]xVCl
A) 0 mL
B) 25,0 mL
C) 49,9 mL
D) 50,0 mL
E) 60,0 mL
F)75,0 mL
 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Solução:

A) VAg+ = 0 mL  nesse ponto tem-se apenas NaCl 0,100 molL-1

em solução(eletrólito forte)
1NaCl  1Na+ + 1Cl-
[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl-] = -log(0,100 mol L-1 ) = 1,0
[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10

LogKps = Log[Ag+][Cl-] = Log1,82 x 10-10 x(-1)

-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)  pAg + pCl = 9,74

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

9.0
0
8.0
0
7.0
0
5.0 pCl
0
6.0
4.0 pAg
0
3.0
0
2.0
0
1.0
0 0 20 40 60 80 100

0.0 volume de titulante (mL)

 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
B) VAg+ = 25,0 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] antes do
P.E.
[Cl-]r = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1)

[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso

[Cl-]sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado

[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2)

Substituindo (2) em (1):

[Cl-]r = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

Como [Cl-]exc  [Cl-]sol, ou [Cl-] exc  10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser
Desprezado, assim:

[Cl-]r = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
[Cl-]r = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

[Cl-]r = (0,100 mol L-1 x 50 mL – 0,100 mol L-1 x 25 mL)/(50 mL + 25 mL)

[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 )/75 mL

[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1

[Cl-]r = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48

Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-] (5)

[Ag+] = Kps /[Cl-]

[Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1
[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAG = -log[Ag]; pAg = 8,27
 Curvas de titulação de Precipitação
c) VAg+ = 49,9 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] muito próximo do
P.E.
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) (3)

[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt)

[Cl-] exc = (0,1molL-1 x 50mL – 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL

[Cl-]exc = (5,0 molL-1mL – 4,99molL-1mL)/99,9 mL

[Cl-] exc = 1,0 x 10-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1

[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1

Como [Cl-] exc  10 x Kps , ou 1,8 x 10-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado

[Ag+] = Kps /[Cl-]

[Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6
pCl = 4,00
pAg = 5,74
 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

d) VAg+ = 50 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+]

no P.E.
AgCl Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-]

Kps = [Ag+] [Cl-]  Kps = [Ag+]x[Ag+] =

[Ag+]2  [Ag+] = (Kps)1/2

[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2

[Ag+] = [Cl-] = 1,34 x 10-5 molL-1

pAg = pCl = 4,87

 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
d) VAg+ = 75 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] após o P.E.
[Ag+]r = [Ag+]exc + [Ag+]sol

[Ag+]r = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag+]sol (6)

[Ag+]r = (0,100molL-1 x 75mL – 0,100 molL-1 x 50,0mL)/(75mL + 50mL)

[Ag+]r = (7,5 molL-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL

[Ag+]r= 2,5 molL-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1

[Ag+]r = 2,0 x 10-2molL-1

Como [Ag+]r  [Ag+]sol, ou [Ag+]r  10 x Kps o termo [Ag+]sol pode ser

desprezado, assim;
[Cl-] = Kps /[Ag+]
[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9
pCl = 8,05
pAg = 1,70
 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Curva de titulação de uma solução 0,100 molL-1 de NaCl com

uma solução de AgNO3 de mesma concentração
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da concentração nas curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

O efeito da concentração nas curvas de titulação

 PRECIPITAÇÃO FRACIONADA E TRANSFORMAÇÕES METATÉTICAS

Como já visto, o produto de solubilidade dos compostos é de grande importância na química

analítica, pois com seu auxílio, é possível não só explicar como também prever as reações de
precipitação. Uma outra aplicação importante do produto de solubilidade está ligada à separação
de dois ou mais íons em solução. Esta separação é possível devido ao fato dos diferentes
compostos possuírem diferentes solubilidades e, consequentemente, diferentes produtos de
solubilidade.
A maneira mais comumente usada para separar os íons consiste em tratar a solução com um
agente precipitante capaz de formar um composto pouco solúvel com apenas um dos cátions
presentes. No caso de o precipitante utilizado ser capaz de formar compostos pouco solúveis com
mais de um dos íons, a separação será possível se as solubilidades dos precipitados forem
suficientemente diferentes. Se as solubilidades forem diferentes, mesmo que as diferenças sejam
pequenas, podemos precipitar um só cátion de cada vez através do controle da concentração do
agente precipitante. Nesse caso, a concentração deve ser controlada de maneira que o PI > Kps para
apenas um dos íons presentes na solução. Este processo de precipitação gradativa é denominado
PRECIPITAÇÃO FRACIONADA OU PRECIPITAÇÃO CONTROLADA.
 Alguns tipos de precipitação fracionada são particularmente importantes na
química analítica e entre eles estão: precipitação fracionada como sulfeto,
hidróxido, carbonato, cromato e sulfato.
Como exemplo, a precipitação dos sulfatos, sulfetos e hidróxidos, são
questões importantes nos processo de :
-Eliminação de interferências químicas;
-Determinações químicas;
-E separações químicas.
Algumas questões são importantes nesse processo. Exemplo:
1) Numa solução, qual sal precipitará primeiro?
2) Estará o primeiro sal completamente precipitado quando o segundo começar a precipitar?
3) Qual o intervalo de concentração do reagente (titulante) entre o término da precipitação do 1º
íon e o início da precipitação do 2º íon)?
4) Quando o 2º íon começa precipitar, qual a concentração que resta do íon que precipita 1º ?

OBS.: O fim da precipitação de um íon ocorre após a precipitação de 99,90% de sua concentração
inicial.
EXEMPLO: Em uma solução contem íons Ba2+ e Ca2+ ambos 0,01 molL-1. A essa solução
adiciona-se gradualmente uma solução aquosa de Na2SO4. Tanto o Ba2+ como o Ca2+
reage com o SO42-, formando CaSO4, Kps = 1 x 10-5 e BaSO4, Kps = 1x10-10.
1 – Qual íon precipita 1º?
2 - determine a [SO42-] no início da precipitação do 1º e do 2º íon, formando BaSO4 e CaSO4;
3 - determine a [SO42-] no final da precipitação do íon que precipita 1º;
4 - determine a [1º íon] quando inicia a precipitação do 2º íon;
5 – qual o intervalo da [SO42-] entre o final da precipitação 1º íon e o início da precipitação do
2º íon.
 REPOSTAS
1 – Precipita 1º o íon cujo o precipitado tem o menor Kps, neste caso o BaSO4
2 - BaSO4 < --- > Ba2+ + SO42-  Kps = [Ba2+]x[SO42-]  [SO42-] = Kps/ [Ba2+]

[SO42-] = 1x10-10/ 0,01 = 1 x 10-8 molL-1

CaSO4 < --- > Ca2+ + SO42-  Kps = [Ca2+]x[SO42-]  [SO42-] = Kps/ [Ca2+]

[SO42-] = 1x10-5/ 0,01 = 1 x 10-3 molL-1

3 – 1º encontra-se [íon] do 1º íon Ba2+, após a precipitação de 99,90% da sua concentração inicial:
[Ba2+]f = 0,01 x 0,1%/100% = 1 x 10-5 molL-1, então: 99,90% -100% = 0,1%
Kps = [Ba2+]x[SO42-]  [SO42-] = Kps/ [Ba2+]f = 1x10-10/1x10-5 = 1x10-5 molL-1

4 – Quando o 2º íon começa a precipitar a [SO42-] = 1 x 10-3 molL-1

 Kps(BaSO4) = [Ba2+]x[SO42-]  [Ba2+] = Kps/[SO42-] = 1x10-10/ 1 x 10-3 = 1 x 10-7 molL-1.

5 - [SO42-]fBa2+ ≤ [SO42-] ≤ [SO42-]iCa2+  1x10-5 ≤ [SO42-] ≤ 1 x 10-3

A - Precipitação como sulfetos
A precipitação fracionada como sulfetos é feita controlando-se a concentração de íons
sulfeto, S2-, pelo controle do pH do meio. À temperatura ambiente e pressão
atmosférica, uma solução saturada de sulfeto de hidrogênio, H2S, tem a concentração
aproximada de 0,10 mol L.
Nessa solução existem os seguintes equilíbrios:
H2S (g) ⇌ H2S (aq)
 [HS  ][H3O  ]
H2S (aq) + H2O ⇌ HS+ H3O +
K a1  = 1,0107 (1)
[H 2 S]

[S 2 ] [H O
K a2  
]
HS + H 2 O ⇌ S + H3O+ 3
 1,31013 (2)

[HS ]

Somando as duas equações, temos a reação global

[H 3O  ] 2 [S 2 ]
H2S (aq) + 2 H2O ⇌ S + 2 H3O+ K  1,310  20 (3)
[H 2 S]

Rearranjando (3), temos

 2 2 20 21
[H 3 O ] [S ]  1,310 [H 2 S] Para [H2S = 0,1  [H 3 O + ]2[S2-]  1,310

Dessa equação, podemos concluir que a concentração de íons sulfeto presente no

equilíbrio é função do pH do meio. Assim, em meio mais ácido a [S2-] é pequena, e

somente os sulfetos pouco solúveis podem ser precipitados. Enquanto em soluções

neutras ou alcalinas, a concentração de sulfeto é mais alta o suficiente para a precipitação dos

sulfetos metálicos mais solúveis.

 Para efetuar a separação por precipitação fracionada como sulfeto, por controle do
pH, este deve ser ajustado a um valor tal que apenas um dos íons se precipita. Após a
precipitação do primeiro íon, o pH é reajustado para iniciar a precipitação do outro íon. O
ajuste do pH é efetuado com uma solução tampão adequada e a diferença entre os valores
de pH deve ser tal que possa ser experimentalmente controlável. A separação quantitativa
ocorrerá somente se a concentração do íon que se precipitar em primeiro lugar se reduzir a
um valor 105 vezes menor do que a sua concentração inicial, no momento em que o
segundo íon começar a precipitar.
Exemplo 1 – É possível separar quantitativamente os íons níquel, Ni2+ dos íons cobre, Cu2+, de
uma mistura, ambos na concentração de 0,010 molL-1 por precipitação fracionada como
reagente sulfeto?
Kps NiS  3,010 
Kps CuS  8,01037

Para responder a essa questão devemos saber:

a) Qual sulfeto se precipitará primeiro?
O primeiro sulfeto a se precipitar é o sulfeto de cobre (II), CuS, pois de acordo com o cálculo
de solubilidade e do seu Kps, esse sulfeto é o menos solúvel.
 2 2 20 21
[H 3 O ] [S ]  1,310 [H 2 S]; Para [H2S = 0,1  [H 3 O + ]2[S 2-]  1,310 [H 3 O + ] = [H + ]

b) Qual a [S2-] para iniciar a precipitação de NiS e CuS?

c) Qual o pH do meio para iniciar a precipitação de NiS e CuS?
d) Qual a [S2-] quando termina a precipitação do CuS? Qual o pH nessa condição?
e) Qual o intervalo de pH entre o final da precipitação do Cu2+ e o início da precipitação do Ni2+?
 Referências Bibliográficas

•D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

•Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard

Blucher LTDA

•Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.