VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

Titulação de precipitação
•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram
compostos de baixa solubilidade.

•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de

reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.

•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.

•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução

de AgNO3 .
• Para este tipo de titulação, a viragem de cor se dará por
mudança na cor do precipitado formado durante a reação.
• Lembrar: A reação de precipitação é aquela onde o
solução contato entre dois reagentes em
forma um produto de baixa
solubilidade (precipitado).

Na figura, podemos observar a formação de um

precipitado branco, típico da análise de cloretos por
argentometria.
 Produto de Solubilidade (pS)
• A formação do precipitado está relacionada ao pS do produto
obtido na reação.

Ex: AgNO3 + NaCl  NaNO3 + AgClbranco

O precipitado formado apresenta baixo Ks e portanto será

um corpo de fundo na solução.

pS = [Ag+] x [Cl-]
• O precipitado formado na análise se encontra em equilíbrio com a solução.

Convertendo a equação de pS em função do Log, teremos:

pAg+ = - Log [Ag+]
pCl- = - Log[Cl-]

pAgCl = pAg+ + pCl-

A relação entre concentração e o potencial (p) é inversamente proporcional. Portanto,

[Ag+] = pAg+  [Ag+] = pAg+

[Cl-] = pCl- [Cl-] = pCl-

Os valores de potencial do cátion prata e do ânion cloreto variam durante a análise e se igualam
quando for atingido o ponto de equivalência da análise.

Ponto de Equivalência:
pAg+ = pCl-
Neste momento do ponto de equivalência, cessa a precipitação da amostra no erlenmeyer.
 Curva de Titulação
pAg+

AgNO3

4,96 pAg+ = pCl-

NaCl

V Ag +
 Principais determinações

• Ferrocianetometria: determinações de metais

como zinco em amostras. Utiliza solução
padrão de K4[Fe(CN)6].
• Argentometria: determinações de halogênios
em amostras. Utiliza solução padrão de
AgNO3. Esta é a técnica mais empregada em
volumetria de precipitação. Sua execução
dependerá do pH da amostra a ser titulada.
 Métodos de Análise por Argentometria
• Método de Mohr: técnica de volumetria direta utilizando o
AgNO3 padronizado como titulante. Esta técnica só pode ser
efetuada em meio neutro ou levemente alcalino. Podem ser
utilizados indicadores tradicionais (K2CrO4) ou de adsorção.
• Método de Volhard: técnica de volumetria de retorno
utilizando o NaSCN padronizado como titulante. Esta técnica é a
única opção para casos onde a amostra apresente pH ácido. O
indicador utilizado é o Fe(NH4)2(SO4)2.Ocorrerá a titulação da
prata em excesso e, no ponto de viragem, teremos a formação
de um complexo solúvel de [FeSCN]2+
 Métodos de Análise por Argentometria
Ag+ (excesso) + SCN-  AgSCN branco

Após a equivalência, a primeira gota em excesso inicia a

formação de um complexo de cor marrom- avermelhado:
Fe3+ + SCN-  [FeSCN]2+

• Método de Fajans: trata-se de um método de titulação

direta empregando o AgNO3 padronizado como titulante.
A viragem ocorre pela mudança de cor devido à adsorção
dos corantes aniônicos ao se adicionar uma gota em
excesso do nitrato de prata.
 Imagens – Método de Mohr

Figura A Figura B
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência.
Ocorre formação de precipitado branco de AgCl. Entretanto, devido à cor do cromato
de potássio (indicador) observa-se uma tonalidade amarelada.
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso permite a
precipitação do cromato de prata (indicador) ocorrendo a mudança da cor do meio. O
primeiro tom pardo é considerado o ponto ideal de viragem.
 Imagens – Método de Volhard

Figura A Figura B
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. A
reação entre o tiocianato (titulante) e a prata em excesso gera um precipitado branco
de AgSCN.
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso permite a
formação de um complexo marrom-avermelhado com o indicador.
 Imagens – Método de Fajans

Figura A Figura B

Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. A fluoresceína

(indicador de adsorção) permanece no meio mantendo a solução verde fluorescente. Neste momento,
ocorre formação de precipitado branco de AgCl e adsorção de íons cloreto e sódio.
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso de prata permite a formação de
uma camada de adsorção desta prata em excesso sobre o precipitado branco. O cátion prata atrairá a
fluoresceína de forma a alterar a cor no erlenmeyer.
 Métodos argentimétricos
Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para
uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com
AgNO3 0,1000 mol L-1. (Dado: Kps = 1,8 x 10-10)

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Volume de titulante n o mol Ag + = n o mol Cl −

necessário para atingir o 0,1000V + = 0,05000x50,00
Ag
ponto de equivalência.
V + = 25,00mL
Ag
Antes do inicio da titulação
Vadicionado = 0,0 mL

Solução aquosa de NaCl.

Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois pAg é indeterminado.

pCl- = - Log[Cl-]

pCl = -log [0,05000] = 1,3

 Antes do P.E.
Vadicionado = 10,0 mL

n −n AgNO 2,5mmol −1,0mmol

c NaCl = = = 0,025molL−1 = [Cl − ]
NaClinicial 3 adicionado

Vtotal 60,00mL
KPS = [ Ag + ][Cl − ]
+1,8x10−10
[ Ag ] =
0,025
[ Ag + ] = 7,2x10−9 mol L−1

pAg = 8,14
No P.E.
Vadicionado = 25,0 mL

[ Ag + ] = [Cl − ]
KPS = [ Ag + ][Cl − ]
[ Ag + ] = KPS
[ Ag + ] = 1,34x10−5 mol L−1

pAg = 4,87
Depois do P.E.
Vadicionado = 26,0 mL

n −n
2,6mmol − 2,5mmol
[ Ag ] = c AgNO3
+
= AgNO3adicionado NaClinicial
= = 1,32x10−3 mol L−1
Vtotal 76,00

pAg = 2,88
 Exemplo
Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e
0,0800 mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L-1. (Dados: Iodeto de
prata. AgI = 8,5 x 10 -17 e do Cloreto de prata AgCl = 1,8 x 10-10)

Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em quantidades

apreciáveis?

Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são

válidos (os dois precipitados co-existem)

[ Ag + ][I − ] 8,3x10−17
= = 4,6x10 −7
[ Ag + ][Cl − ] 1,8x10−10
Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL
(P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.

VCl− x[Cl − ]
cCl = [Cl − ] = = 0,0533mol L−1
Vtotal
[I − ] = 2,45x10−8 mol L−1
A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.
A [I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.

nI − = 75,00x2,45x10−8 = 1,84x10−6 mol

(após a adição de 25,00 mL)
nI − inicial = 50,00x0,0500 = 2,50 mol
− 1,84x10−6
I não precipitado = x100 = 7,4x10 −5%
2,50
Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de
“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.
Quando o Cl- começa a precipitar...

−10
1,8x10
[ Ag + ] = = 3,4x10−9 mol L−1
0,0533
pAg = 8,47

Vadicionado = 30,00 mL → adições de AgNO3 diminuem a [Cl-], e a curva se

torna idêntica àquela para titulação só de cloreto

VCl− x[Cl − ] +VI − [I − ] −V AgNO3 [ AgNO3 ]

cCl = [Cl − ] = = 0,0438mol L−1
Vtotal
[ Ag + ] = 4,1x10−9 mol L−1
pAg = 8,39

O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl-

titulado com AgNO3.
 Método de Mohr
O cromato serve como indicador para determinações de cloreto,
brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um
precipitado vermelho indicativo do ponto final.
+ −
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) K ps = [ Ag ][Cl ]
branco

K ps = [ Ag + ]2[CrO4 ]
2−
2Ag+(aq) + CrO42- (aq) Ag2CrO4(s)
vermelho

A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de

cloreto com AgNO3 é:

[ Ag + ] = K ps = 1,35x10−5 mol L−1

A concentração de CrO42- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:

−12
K ps 1,2x10
[CrO42− ] = = = 6,6x10 −3
mol L−1

[ Ag + ]2 (1,35x10−5 ) 2
Uma quantidade de CrO4 2- deveria ser adicionada momentos antes do

P.E. do AgCl.

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa,

que mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e

um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de
Ag2CrO4 ocorra.
Significante para concentrações < 0,1 mol L-1
ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon
cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.

Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons

cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas
proximidades do P.E.
Método de Fajans – indicadores de adsorção
Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do

P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em

uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).

Exemplo: fluoresceína → em solução

aquosa, se dissocia parcialmente em
íons hidrônio e íons fluoresceinato
negativamente que são verde-
amarelados. Com a Ag+ → vermelho
intenso.
Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl
coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção
do excesso de Cl-.

Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão

eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada.

AgCl
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+
e então adquirem uma carga positiva.

Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que

envolve cada partícula de AgCl coloidal → o resultado líquido é o
aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada
superficial da solução ao redor do sólido.

AgCl AgCl
Alteração de cor → processo de adsorção → Kps do fluoresceinato de prata
nunca é excedido

Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e

confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação
onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.
Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição Após pequena
de Ag+ adição de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição Após pequena Próximo do P.E.
de Ag+ adição de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição Após pequena Próximo do P.E. No P.F.
de Ag+ adição de Ag+
 Método de Volhard – Íons Fe(III)
Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s)

[FeSCN 2+ ]
Fe3+
(aq)
+ SCN-
(aq) FeSCN2+ K f = 1,05x10 =
3

[Fe 3+ ][SCN − ]
vermelho

A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a

precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.
 Método de Volhard – íons Fe(III)
A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta
dos íons haletos.

Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma

amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma
solução padrão de tiocianato.

Íons carbonato, oxalato e arsenato → não causam interferências.

Erro negativo → AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-

• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um
“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de
tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de

Ag+.

• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN
e a solução não precisa ser filtrada.
Aplicações
 Exemplo
O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO4 3- e

precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3

0,02105 mol L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de
solução de KSCN 0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.

n = 50,00x0,02105= 1,0525mmol L−1

AgNO3

n = 4,75x0,04321= 0,2052mmol L−1

SCN −

n = 0,8473mmol L−1
Ag + consumido

RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3  2 AsO43-  6 AgNO3

n AgNO3
n As2O3 = = 0,1412 mmol L−1 → m = 0,0280g (0,31%)
6
 Exercício
O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO43- e precipitado como Ag3PO4 pela
adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820 mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de
KSCN 0,0625 mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de P2O5.
 Exercício
• A determinação de cloreto em uma amostra foi feita pelo método de
Volhard. A partir dos dados abaixo, calcule a % de cloreto presente.
• -massa de amostra: 314,0 mg
• -volume de nitrato de prata 0,1234 mol L-1 adicionado: 40,00 mL
• -volume de tiocianato 0,0930 mol L-1 usado na titulação de retorno: 13,20 mL