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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas


Depto. de Química

QUI 070 – Química Analítica IV


Análise Quantitativa

Volumetria de Precipitação

Lilian Silva

Juiz de Fora, 2011


VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

• A volumetria de precipitação baseia-se em reações com


formação de compostos pouco solúveis.

• Sua principal aplicação é na determinação de haletos e


alguns íons metálicos.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de


equivalência;

● Completar-se em tempo relativamente curto;

● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do


ponto final.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Produto de solubilidade – Kps:


Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água,
estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido,
o que pode ser descrito pela equação:

AB(s) A+(aq) + B-(aq)

Entre os íons existe a relação:

Kps = [A+][B-]

onde Kps = Constante do produto de solubilidade


VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do


precipitado.

AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq) Kps= 8,3 x 10-17

AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps= 5,0 x 10-13

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps= 1,8 x 10-10


VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
•As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos
mais antigos

Número limitado de reações

Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns


requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação

Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto


final

•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos,


apropriados para uma dada reação de precipitação.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
●Na volumetria em geral....

•A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do


P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação.

●Na volumetria de precipitação...

•Os fatores que decidem a questão são o produto de


solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.

•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente


utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ .

•Métodos argentimétricos  método baseado na formação de


sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em


função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+,
após a adição de cada incremento de titulante .

•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 com


solução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valores
de [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de
uma solução de AgNO3 são adicionados:

A) 0 mL
B) 25,0 mL
C) 49,9 mL
D) 50,0 mL
E) 75 mL
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Solução:

A) VAg+ = 0mL  nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução


(eletrólito forte)
NaCl  Na+ + Cl-
[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0

[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10

-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)

pAg + pCl = 9,74


CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

9.00
8.00
7.00
6.00
5.00 pCl
4.00 pAg
3.00
2.00
1.00
0.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
B) VAg+ = 25,0 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] antes do
P.E.
[Cl-] = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1)

[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso


[Cl-]sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado

[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2)

Substituindo (2) em (1):

[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

Como [Cl-]exc  [Cl-]sol, ou [Cl-] exc  10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser
Desprezado, assim:

[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)


CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

[Cl-] = (0,1 mol L-1 x 50 mL – 0,1 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL

[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 mL)/75 mL

[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1


[Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48

Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-] (5)


[Ag+] = Kps /[Cl-]

[Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1
[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27
Curvas de titulação de Precipitação
c) VAg+ = 49,9 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] muito próximo do
P.E.
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol

[Cl-] exc = (0,1molL-1 x 50mL – 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL

[Cl-]exc = (5,0 molL-1mL – 4,99molL-1mL)/99,9 mL

[Cl-] exc = 1,0 x 10-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1

[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1


Como [Cl-] exc  10 x Kps , ou 1,8 x 10-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado

[Ag+] = Kps /[Cl-]


[Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6
pCl = 4,00
pAg = 5,74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

d) VAg+ = 50 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+]


no P.E.
AgCl Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-]

Kps = [Ag+] [Cl-]  Kps = [Ag+] [Ag+] = [Ag+]2

[Ag+] = (Kps)1/2

[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2

[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1

pAg = pCl = 4,87


CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
d) VAg+ = 75 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] após o P.E.
[Ag+] = [Ag+]exc + [Ag+]sol

[Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag+]sol (6)

[Ag+]exc = (0,1molL-1 x 75mL – 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL

[Ag+]exc = (7,5 molL-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL

[Ag+]exc = 2,5 molL-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1

[Ag+] exc = 2,0 x 10-2molL-1

Como [Ag+]exc  [Ag+]sol, ou [Ag+] exc  10 x Kps o termo [Ag+]sol pode ser
desprezado, assim;
[Cl-] = Kps /[Ag+]
[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9
pCl = 8,05
pAg = 1,70
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma


solução de AgNO3 de mesma concentração
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da concentração nas curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

O efeito da concentração nas curvas de titulação


CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação

(figura skoog, pag. 339)


INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS
• Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de
prata:
-Químico
-Potenciométrico  medida de potencial entre um eletrodo de Ag e
um eletrodo de referência
-Amperométrico  o PF amperométrico é determinado usando
microeletrodos de Ag.

• O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente 


variação de cor ou turbidez.

• Requisitos para um indicador químico:


-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p”
do reagente ou do analito.
-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação
abrupta da curva de titulação do analito.
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS
“A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de
titulação do analito”
Método de Mohr

Determinação de Cl- e Br-


Indicador  K2CrO4

No Ponto de Equivalência:


Ag+ + X- AgX(s)  X- = Br - e Cl-
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)  precipitado vermelho

Kps AgCl = 1,82 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

 Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl  Temos que olhar a solubilidade dos
dois precipitados formados:
Método de Mohr
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
S S
KpsAgCl =S xS  S2 = KpsAgCl  S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1

Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq)


2S S
KpsAg2CrO4 =(2S)2xS  4S3 = KpsAgCl  S = (KpsAgCl/4)1/3 =
6,5x10-5molL-1

SAg2CrO4 > SAgCl


Método de Mohr
Limitação do método:
Faixa de pH: 6,5  pH  10
Se pH  6,5  a [CrO42-] abaixo muito devido ao equilíbrio:

CrO42- + H+ HCrO4-

Se pH  10 precipitação de AgOH:

2Ag+(aq) + OH-(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l)

A concentração do indicador é muito importante !!!

[Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1

[CrO42-]= Kps /[Ag+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5 mol L-1)2 =


6,0x 10-3molL-1
Método de Mohr
Na prática...

• [CrO42-] na ordem de 6,0 x 10-3 mol L-1  forma solução


com intensa coloração amarela, o que dificulta a
identificação do Ag2CrO4 vermelho.

• [CrO42-] menores são geralmente utilizadas, por exemplo,


algo em torno de 2,5 x 10-3 mol L-1 .

• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata é


necessário além do P.E. para que a formação do precipitado
vermelho seja perceptível.

• P.F. ocorre após o P.E.


Método de Mohr
[Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1

1,35 x 10-5 x 6,0 x 10-3 = KpsAg2CrO4


[CrO42-] 
correta
1,35 x 10-5 x 2,5 x 10-3 < KpsAg2CrO4  [Ag+] tem que ser
[CrO42-]  maior
utilizada

[Ag+] x 2,5 x 10-3 = KpsAg2CrO4

Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de um


segundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em alguma
quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3.
Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excesso
no Método de Mohr.
Método de Mohr
Método de Volhard
●O método de Vollhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido com
uma solução padrão de tiocianato.

Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)

● Indicador : Fe(III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiro


excesso de tiocianato:

SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

● Íon ferro (III): indicador extremamente sensível para o íon tiocianato.

● Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1%


antes do ponto de equivalência devido à adsorção de íons prata pelo
precipitado.

● Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulação


sob constante agitação).
Método de Volhard

● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação


indireta de íons halogênios

Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a


analisar (que contém, por exemplo, Cl-)

rIndicador: íon Fe3+ em meio ácido

Ag+(excesso) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+(residual)

Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)


SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para


evitar a precipitação de Fe(OH)3(s).
Método de Volhard

• O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN:

KpsAgSCN = 1,1 x 10-12

KpsAgCl = 1,8 x 10-10 (mais solúvel)


AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

 A reação acima ocorre numa extensão significativa perto do


ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de
SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.
Método de Volhard
Solução do problema:
• Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual;

•Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e


Moyer)

Exceção:
Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são
menos solúveis que o AgSCN(s).

Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser


adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons
iodeto pelo Fe(III).

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2


Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
• Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de
ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos).

 Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o


precipitado.

A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do


corante como consequência de uma modificação da dupla
camada elétrica em torno das partículas do precipitado na
passagem do P. E.
Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
• Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- com Ag+).

• Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia em H3O+ e fluoresceinato


(solução verde amarelada)

Dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl:


Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
•Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-): alguns desses íons
são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao
precipitado, repelindo o fluoresceinato.

•Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso de


carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a
coloração do precipitado para rosa.
Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
Condições para a utilização do método de Fajans

Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve ser


conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de
fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.

AgNO3(aq) + I-(aq) AgI(s) + NO3-(aq)

Ind-(aq) + H+(aq) HInd(aq) (pH < 6,5)


(Fluoresceinato) (Fluoresceina)

Ag+(aq) + Ind-(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa)


2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH > 10)
Método de Fajans
Método de Fajans
Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical


Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard


Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros


Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.