Titulometria de Precipitação

Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Titulometria de Precipitação

É baseada nas reações que produzem

compostos iônicos de solubilidade limitada

Ag+(aq) + Cl-(Aq)  AgCl (s)

 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Reagentes Padrão e Analitos

Usados na aula prática

Reagentes Analitos
 AgNO3 Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-
 NaCl Ag+
 KSCN Ag+, Hg2+
 Hg (NO3)2, Hg(ClO4)2 Cl-, Br-
 KCN Cu2+, Ni2+
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

➢ Mais comum é o emprego do nitrato de prata (métodos

argentométricos)

➢ Gráfico de pAg versus volume de nitrato de prata

Curvas de Titulação:
Calcular os valores de pAg em função do volume de titulante adicionado:
1 – Cálculo do volume de titulante no ponto de equivalência
2 - Cálculo de pAg antes do ponto de equivalência
3 - Cálculo de pAg no ponto de equivalência
4 - Cálculo de pAg após o ponto de equivalência
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota
de 50,00 mL de solução de NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1. Dados Kps
para o AgCl = 1,82 x 10-10.

Escrever a reação balanceada

 Ag+ (aq) + Cl-(aq)  AgCl (s)

 1- Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência

 AgNO3 =  NaCl
CAgNO3 x V AgNO3 = CNaCl x VNaCl
0,1000 x VAgNO3 = 0,0500 x 50,00
VAgNO3 PE = 25,0 mL
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de
solução de NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1. Dados Kps para o AgCl = 1,82 x 10-10.

 Após a adição de 10,00 mL de AgNO3

 CNaCl = nomols inicial de NaCl – nomols adicionado de AgNO3

volume total da solução

 CNaCl = (50,00 x10-3 x 0,0500) – (0,1000 x 10,00 x10-3 ) = 0,0250 mol L-1
60,00 x 10-3
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

AgNO3 = 0,1000 x 10,00 x 10-3 = 1,000 x10-3 mols

1º n. de mols
NaCl = 0,0500 x 50,00 x 10-3 = 2,50 x10-3 mols

AgNO3(aq) + NaCl(Aq)  AgCl (s)

Início ----- 2,50x10-3 -----
Adição 1,000x10-3 --- -----
Equilíbrio ------ 1,50x10-3 1,000 x10-3

ConcCl- =  Cl- / Volume total = 1,50x10-3/ 50,00 x10-3 = 0,0250 mol L-1
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

pAg?
Relação importante

[Cl-] = 0,0250 mol L-1 Kps = 1,82x10-10

Kps = [Ag+] [Cl-] -log Kps = -log ([Ag+] [Cl-)]
[Ag+] = Kps/[Cl-] -log Kps = -log ([Ag+] - [Cl-)]
[Ag+] = 1,82 x 10-10/0,0250 = 7,28 x 10-9 mol L-1 pKps = pAg + pCl

pAg = -log [Ag+] pKps = -log (1,82 x 10-10)

pAg = -log [7,28 x 10-9] pKps = 9,74

pAg = 8,14 pAg + pCl = 9,74

pCl = 9,74 – 8,14 = 1,59
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Após a adição de 25,00 mL de AgNO3

AgNO3 = 0,1000 x 25,00 x10-3 = 2,500 x10-3 mols

1º n. de mols
NaCl = 0,0500 x 50,00 x10-3 = 2,50 x10-3 mols

pAg no ponto de Equivalência: Há uma solução saturada de AgCl

Ag+(aq) + Cl-(Aq)  AgCl (s)

Início ----- 2,50x10-3 -----
Adição 2,500x10-3 ----- -----
Equilíbrio ------ ------ 2,50x10-3
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

pAg?

Após a adição de 25,00 mL de AgNO3

pAg no ponto de Equivalência

[Ag+] = [Cl-] e [Ag+] [Cl-] = Kps
[Ag+]2 = Kps
[Ag+] = √ 1,82 x 10-10
[Ag+] = 1,35 x 10-5 mol L-1
pAg = 4,87
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Após adição de 26,00 mL de AgNO3  agora o Ag+ está em excesso

CAgNO3 = nomols de AgNO3 – nomols de NaCl

volume total da solução

CAgNO3 = (26,00 x10-3 x 0,100) – (50,00 x10-3 x 0,0500)

76,00 x 10-3

CAgNO3 = 1,32x10-3 mol L-1

pAg = -log [Ag+]
pAg = 2,88
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Após a adição de 26,00 mL de AgNO3 agora o Ag+ está em excesso

Ag+(aq) + Cl-(Aq)  AgCl (s)

Início ----- 2,50 x10-3 -----
Adição 2,60 x10-3 ------ -----
Equilíbrio 1,00 x10-4 ----- 2,50 x10-3

ConcAg+ = nomols Ag+ / V total

ConcAg+ = 1,00 x10-4 mol / 76,00 x10-3 L
ConcAg+= 1,32 x10-3 mol L-1
pAg = -log [Ag+]
pAg = 2,88
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Curva de titulação

7
Ponto de
6
Equivalência depois
5
pAg+

da adição de 25,00
4
mL do titulante
3

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Volume de AgNO3 (mL)

 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Variáveis que afetam a inflexão das curvas de

titulação de precipitação

➢Concentração dos reagentes

➢Valor do Kps
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Variáveis que afetam a inflexão das curvas de titulação de

precipitação
Concentração dos reagentes

9
(A)50,00 mL de NaCl 0,050 mol/L
com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L
8

5 (B) 50,00 mL de NaCl 0,0050 mol/L

pAg+

4
com 0,0100 mol/L AgNO3 mol/L
3
B
2
A
1

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Volume de AgNO3

Concentração dos reagentes: quanto maior a concentração dos

reagentes, maior será a inflexão da curva, mais nítido é o ponto final
 Curvas de titulação de precipitação envolvendo os íons Prata

Variáveis que afetam a inflexão das curvas de titulação de

precipitação
Valor do Kps

Fonte: Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de

Química Analítica. Cap. 13, 8a Edição, 2006
 Titulometria de precipitação

Titulação de misturas
AgI = Kps 8,3 x 10-17
AgCl = Kps 1,8 x 10-10

Fonte: Harris, D. C.
Quantitative Chemical
Analysis. Chapter 26. 8a Ed.,
2010.
 Titulometria de precipitação
Titulação de misturas
AgBr = Kps 5,2 x 10-13
AgCl = Kps 1,8 x 10-10
AgI = Kps 8,3 x 10-17

Fonte: Skoog, West, Holler, Crouch.

Fundamentos de Química Analítica. Cap.
13, 8a Edição, 2006
 Indicadores para titulometria de precipitação
➢ Potenciométrico

Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de

referência.

➢ Amperométrico

Medida da corrente gerada na solução titulada.

➢ Químicos

O ponto final é determinado por uma variação de cor ou no aparecimento

ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada.
 Indicadores para titulometria de precipitação

➢ Químicos

A variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do

reagente ou do analito;

A alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta

da curva de titulação do analito.

a) Indicadores de adsorção – MÉTODO DE FAJANS

b) Formação de complexo colorido – MÉTODO DE VOLHARD

c) Formação de precipitado colorido - MÉTODO DE MOHR

Indicadores para titulometria de precipitação
 Indicadores para titulometria de precipitação

Método de Fajans
Indicadores de adsorção

➢ Fluoresceína ou diclorofluorosceína indicador de adsorção típico. Em soluções

aquosas, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons

fluoresceinato que são verde-amarelados. O íon fluoresceinato forma um sal de

prata de cor rosado intensa.

➢ Fluoresceína e diclorofluoresceína  ácidos fracos (pKa 6,4 e 5,0; respectivamente)

HIND (aq) + H2O (aq)  H3O+ (aq) + IND- (aq)

 Indicadores para titulometria de precipitação

Método de Fajans
➢ A alteração da cor é um processo de adsorção.

➢ A adsorção é reversível e o indicador pode ser dessorvido com íon

cloreto.

➢ As titulações que envolvem os indicadores de adsorção são rápidas e

de fácil visualização do ponto final.

➢ O pH do meio deve favorecer a ionização do indicador

Método de Fajans

Antes do ponto de
equivalência tem
excesso de Cl-
Carga residual –

In- In- In-

In-
In-
Depois do ponto de
In- equivalência tem
In-
In- excesso de Ag+
In-
Carga residual +
 Indicadores para titulometria de precipitação

MÉTODO DE VOLHARD – Indicador Fe (III)

Pode ser um método direto ou indireto

➢ Direto

SCN- e Ag+

➢ Indireto

 Cl- (ppt branco)

 Br- (ppt amarelo claro)

 I- (ppt amarelo escuro)

 Indicadores para titulometria de precipitação

MÉTODO DE VOLHARD - retrotitulação

 Indicadores para titulometria de precipitação
MÉTODO DE VOLHARD – Indicador Fe (III)
Titulação de retorno ou retrotitulação

➢ Na determinação de cloreto pelo método de Volhard o precipitado de AgCl deve ser

filtrado antes da retrotitulação do excesso de íon prata, pois o cloreto de prata (Kps 1,8 x 10-
10) é mais solúvel que o tiocianato de prata (Kps 1,1 x 10-12).

AgCl(s) + SCN-(Aq)  AgSCN(s) + Cl- (aq)

 Proteção do precipitado  adição de agentes protetores como um solvente apolar (éter de petróleo, nitrobenzeno)
O fósforo em 4,258 g de alimento vegetal foi convertido a PO43- e precipitado como Ag3PO4 pela adição
de 50,00 mL de AgNO3 0,0820 mol L-1. O excesso de AgNO3 foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625
mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de P2O5 (142 g/mol).
 Indicadores para titulometria de precipitação
MÉTODO DE VOLHARD
➢ A titulação e realizada em meio ácido  impedir a hidrólise dos íons Fe3+

➢ Meio ácido eliminar interferência de outros íons  carbonato, oxalato e

arsenato, que formam sais de prata pouco solúveis  em meio ácido, não
causam interferência.

Interferentes
➢ Fe3+  Na análise de iodeto  Não adicionar Fe3+ antes da formação do
precipitado  oxidação do iodeto
2Fe3+ + 2I  2Fe2+ + I2

➢ Cuidado com o HNO3 pois esse tem que estar livre de ácido nitroso pois tem coloração
vermelha
 Indicadores para titulometria de precipitação

Método de Mohr

➢ Aplicável a titulação do cloreto, brometo e cianeto

➢ Formação do precipitado “vermelho-tijolo” de cromato de prata

(Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência.

Ag+(aq) + Cl-(aq)  AgCl (s)

2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s)

 Indicadores para titulometria de precipitação
Método de Mohr_Limitações

➢ Esse método só pode ser aplicável na faixa de pH entre 6,5 a 10

Em pH menor 6,5 há a formação do ácido crômico

CrO42-(aq) + H+(aq)  CrO4-(aq) + H+(aq)  H2CrO4

Em pH superior a 10 há formação de Ag2O

2Ag+(aq) + 2OH-(aq)  2AgOH (s)  2AgOH(s) + Ag2O