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Exercícios gerais

1. Descreva de que modo prepararia 5,000 L de carbonato de sódio


0,1000 M (105,99 g/mol) a partir do sólido (substância primária).

2. Para calibração de um método fotométrico para a determinação de


sódio é necessário prepara uma solução padrão de Na+ 0,0100 M .
Descreva como prepararia 500,0 cm3 desta solução a partir do padrão
primário Na2CO3.

3. Como prepararia 50,00 mL de soluções padrão de Na+ 0,0050M,


0,00200 M e 0,00100 M a partir da solução anterior?

Exercícios sobre análise gravimétrica


4. O teor em alumínio numa amostra pode ser determinado por
precipitação como uma base e calcinação a Al2O3, que é pesado. Qual a
massa de alumínio numa amostra com 0,2365 g de precipitado calcinado?

5. O conteúdo em cálcio numa amostra de urina pode ser determinado


pelo seguinte procedimento:

1º – Precipitação do Ca2+, em meio alcalino, sob a forma de oxalato


de cálcio (CaC2O4)

2º – Após lavagem do precipitado com água fria para remoção do


oxalato livre, o sólido é dissolvido em ácido, formando-se Ca2+ e
H2C2O4.

3º – O ácido oxálico dissolvido é aquecido a 60 ºC e titulado com


uma solução padrão de permanganato de potássio até viragem para
cor violeta (ponto final).

Supondo que na titulação de 5,00 mL de uma amostra de urina sujeita a


este tratamento se gastou 16,17 mL da solução padrão de permanganato,
calcule a concentração de cálcio na amostra de urina.

Dados: Para determinar a concentração rigorosa de permanganato de


potássio procedeu-se do seguinte modo: dissolveram-se 0,3562 g de
Na2C2O4 num balão volumétrico de 250,00 mL, e titulou-se 10 mL desta
solução com a solução de KMnO4, tendo-se gasto um volume de 48,36
mL.
Exercícios sobre considerações gerais de métodos
volumétricos

6. Uma amostra de 0,4671 g contendo hidrogenocarbonato de sódio foi


dissovida e titulada com 40,72 mL de uma solução padrão de HCl 0,1067
M. Sabendo que a reacção é

HCO3- + H+ -> H2O + CO2

calcule a percentagem de bicarbonato de sódio na amostra.

7. O alumínio pode ser determinado por titulação com EDTA: Al3+ +


H2Y2- -> AlY- + 2 H+. Uma amostra de 1,00 g contendo Al2O3 requer
20,50 mL de solução de EDTA. Sabendo que para titular 25,00 mL de
uma solução 0,100 M de CaCl2 se gastou 30,00 mL de EDTA, calcule a
percentagem de Al2O3 na amostra.

8. Uma amostra de 0,8040 g de um mineral de ferro foi dissolvida em


ácido. Em seguida, reduziu-se todo o ferro à forma de Fe(II) e titulou-se
com 47,22 mL de uma solução padrão de KMnO4 0,02242 M. Calcule os
resultados desta análise em termos de % de Fe (55,847 g/mol), e %de
Fe3O4 (231,54 g/mol). A reacção do analito com o reagente titulante
descreve-se pela seguinte equação:

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

9. O monóxido de carbono contido em 20,30 mL de uma amostra de gás


foi convertido em CO2 fazendo o gás passar por um leito de pentóxido de
iodo aquecido (150 ºC)

I2O5 (s) + 5 CO(g) -> 5 CO2 (g) + I2(g)

O iodo destilado a esta temperatura é recolhido num absorvente que


continha 8,25 mL de Na2S2O32- 0,01101 M.

I2 + 2 S2O32- -> 2 I- + S4O62-

O excesso de Na2S2O3 titula-se por retorno com 2,16 mL de uma solução


0,0947 M de I2. Calcule a massa de CO por litro de amostra.
Exercícios sobre titulações de ácido-base

10. Que volume de Ba(OH)2 é necessário adicionar a 50 mL de NaOH


0,30 M para obter uma solução 0,50 M em HO- ?

11 Titularam-se 20,00 mL de uma solução de HCl 0,1000 M com uma


solução de NaOH 0,1000 M. Calcule

11.1 o volume equivalente, e o pH da solução no ponto de equivalência.

11.2 a variação de pH entre 1% antes e 1% depois do ponto de


equivalência

12.Titularam-se 20,00 mL de uma solução de ácido acético 0,1000 M com


NaOH 5,000 * 10-2 M. Calcule:

12.1 o volume equivalente de NaOH

12.2 o pH no início da titulação, no ponto de equivalência, 1% antes e 1%


depois do ponto de equivalência e após a adição de 50,00 mL de NaOH.

17.Analisou-se uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo pelo método


de Kjeldahl:

CaHbNc -----> a CO2 + ½ b H2O + ½ c (NH4)2SO4 (reacção realizada na


presença de H2SO4 como catalizador)

(NH4)2SO4 + OH- ---> 2 NH3 + SO42-

NH3 + HCl --> NH4Cl + HClexcesso

HClexcesso + NaOH -->H2O + NaCl

O amoníaco formado por adição de uma base concentrada após digestão


com H2SO4 foi destilado sobre 25,00 mL de HCl 0,04977 M. O excesso de
HCl foi depois titulado por retorno com 3,97 mL de NaOH 0,04012 M.
Calcule a percentagem de proteína na farinha.

Dados: 17,5% de N na proteína da farinha.


18. Determine o título rigoroso de uma solução aquosa de HCl 0,04 M,
sabendo que quando se titulam 50,00 mL do ácido se gastam 50,00 mL de
uma solução preparada a partir de 0,3850 g de bórax (381,37 g/mol).

Na2[B4O5(HO)4]. 8H2O <-> 2 H3BO3 + 2 [B(HO)4]- + 2 Na+ + 3 H2O

[B(HO)4]- + H+ <-> H3BO3 + H2O

19. Uma solução de NaOH isenata de carbonatos tinha uma concentração


0,05118 M imediatamente depois de preparada. Exactamente 1,000 L
desta solução foi exposto ao ar durante algum tempo e absorveu 0,1962 g
de CO2. Calcule o erro relativo que terá lugar ao titular uma solução de
ácido acético com esta solução contaminada,utilizando a fenolftaleína
como indicador.

Exercícios sobre titulações de precipitação

20. Calcula a variação de pAg, entre 1% antes e 1% depois do ponto de


equivalência, na titulação de 25,00 mL de uma solução de nitrato de prata
0,1000 M com uma solução equimolar de cloreto de sódio.

21. Determinou-se o teor em cloreto numa solução salina pelo método de


Volhard. Uma alíquota de 10,00 mL foi tratada com 15,00 mL de uma
solução padrão de AgNO3 0,1182 M. O excesso de prata foi titulado com
uma solução padrão de KSCN 0,101 M, sendo necessário 2,38 mL para
atingir o ponto de equivalência de Fe(SCN)2+. Calcule a concentração de
cloreto na solução salina, em g/L. R= 0,1533 M

22. Titulou-se 25,00 mL de uma solução contendo 0,0311 M de


Na2C2O4 com La(ClO4)3 0,0257 M, havendo a precipitação de oxalato de
lantânio:

2 La3+ + 3 C2O42- -> La2(C2O4)3

22.1 Qual o volume de perclorato de lantânio necessário para atingir o


ponto de equivalência? R = 20,17 mL
22.2 Qual o pLa3+ quando se adicionaram 10,00 mL de La(ClO4)3 ?

= 9.567

22.3 Determine o pLa3+ no ponto de equivalência.

= 5.103

22.4 Calcule o pLa3+ após a adição de 25,00 mL de La(ClO4)3

= 2.605

23. 40,00 mL de uma mistura contendo 0,0502 KI e 0,0500 M de KCl


foram titulados com AgNO3 0,0845 M.

23.1 Calcule a concentração de Ag+ no ponto de equivalência


correspondente à titulação do iodeto em separado.

=1,2*10-8 M

23.2 Demonstre que para a concentração de Ag+calculada no ponto


anterior ocorre precipitação de Cl-.

Kps(AgCl)= 1,8 *10-10

Se o quociente da reacção for superior ao Kps, observar-se-á


precipitação. È portanto conhecer a concentração de Cl-, que é
diferente da inicial ( 0,0500 M) devido à variação de volume
provocada pela adição de AgNO3 até à completa precipitação do I- :
Este volume é calculado da seguinte forma.

No ponto de equivalência,

nAg+=nI-

vAg+ [Ag+] = vI- [I-]

vAg+ 0,0845 M = 40,00 mL 0,0502 M


vAg+ = 40,00 mL 0,0502 M = 23,76 mL

vtotal= 40,00 mL + 23,76 mL = 63,76 mL

e a concentração de Cl- será dada por:

civi=cfvf

0,0500 M * 40,00 mL= cf 63,76 mL

cf = 0,0314 M

Neste momento o quociente da reacção será [Ag+][Cl-] = 1,2*10-


8
*0,0314 = 3,76*10-10 > Kps(AgCl). Logo ocorre precipitação de
Cl-.

24 Qual o volume mínimo de nitrato de prata 0,09621 M necessário para


assegurar que haja um excesso de iões prata na titulação de

24.1 uma amostra impura de NaCl com uma massa de 0,2513 g?

A quantidade máxima de Cl- possivelmente presente na amostra é:

nCl-= nNaCl= mNaCl/MM(NaCl) =0,2513g/58,443= 4,300 mmol

E o volume necessário para a titular é:

vAgNO3 = nAgNO3 / [AgNO3] = 4,300 *10-3 / 0,09621 M = 44,69


mL

24.2 uma amostra de 0,3462 g que contém 74,52 % (p/p) de ZnCl2?

A quantidade de Cl- presente na amostra é:

nCl-= 2*nZnCl2=2* mZnCl2/MM(ZnCl2) =2* 0,7452 *


0,3462/136,29= 3,786 mmol

Eo o volume necessário para a titular é:

vAgNO3 = nAgNO3 / [AgNO3] = 3,786 *10-3 / 0,09621 M = 39,35


mL

24.3 25,00 mL de AlCl3 0,01907 M?

A quantidade de Cl- presente na amostra é:


nCl-= 3*nAlCl3= 3* vAlCl3 [AlCl3] =3* 25,00 mL * 0,01907 M=
1,430 mmol

Eo o volume necessário para a titular é:

vAgNO3 = nAgNO3 / [AgNO3] = 1,430*10-3 / 0,09621 M = 14,87


mL

25. Na titulação, pelo método de Fajans, de uma amostra de 0,7908 g


gastaram-se 45,32 mL de nitrato de prata 0,1046 M.

nCl-= nAg+ = nAgNO3 = [AgNO3] vAgNO3 = 0,1046 M * 45,32


mL = 4,740 mmol

25.1 Expresse os resultados como percentagem de Cl-

mCl- = 4,740 mmol * MM(Cl-) = 4,740 mmol * 35,453 =0,1681 g

A amostra tem 0,1681/0,7908 = 21,25 % Cl-

25.2 Expresse os resultados como percentagem de BaCl2∙2H2O

mBaCl2∙2H2O= nBaCl2∙2H2O * MM(BaCl2∙2H2O) = ½ * nCl-*


MM(BaCl2∙2H2O) = ½ * 4,740 mmol * 244,27 = 0,5789 g

A amostra seria 0,5789 g/ 0,7908 g = 73,21 % BaCl2∙2H2O

25.3 Expresse os resultados como percentagem de ZnCl2∙2NH4Cl

mZnCl2∙2NH4Cl= nZnCl2∙2NH4Cl * MM(ZnCl2∙2NH4Cl) = 1/4 *


nCl-* MM(ZnCl2∙2NH4Cl) = 1/4 * 4,740 mmol * 243,28 = 0,2883 g

A amostra seria 0,2883 g/ 0,7908 g = 36,46 % ZnCl2∙2NH4Cl

Exercícios sobre titulações de complexação

26. O crómio (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso
determinado recorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação
farmacêutica contendo crómio(III) foi analisada por tratamento de 2,63 g
de amostra com 5,00 mL de 0,0103 M de EDTA . A quantidade de EDTA
que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de zinco 0,0122 M.
Qual a percentagem de crómio na preparação farmacêutica?

nEDTAtotal= 5,00 mL * 0,0103 M = 5,15 * 10-5 mol

nEDTAexcesso = nZn2+necessário para a titular = 1,32 mL * 0,0122 M = 1,61


* 10-5 mol

nCr3+= nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 5,15 * 10-5 – 1,61 * 10-5 = 3,54


* 10-5 mol

mCr3+ = nCr3+ * MM(Cr3+)= 3,54 * 10-5* 51,996 = 1,84 * 10-3 g

A percentagem de Cr3+ na preparação será 1,84 * 10-3 g/


2,63 =0,0700 %

27. A constante de formação do complexo de Fe(III) com EDTA é


1,3*1025. Calcule as concentrações de Fe3+ livre numa solução de FeY-
0,10 M a pH 4,00 e pH 1,00. (αY4- a pH 1,00 = 1,9 *10-18 ; αY4- a pH 4,00
= 3,8 *10-9)

1,3*1025=

1,3*1025=

Como nYtotal = nFe3+, isto significa que

1,3*1025 =

e portanto:

[Fe3+]2 = 0,10 M /  1,3*1025

A pH = 1,0 [Fe3+] = 6,36 * 10-5

A pH = 4,0 [Fe3+] = 1,43 * 10-9


28. Uma amostra de 25,00 mL com uma concentração desconhecida de
Fe3+ e Cu2+ necessitou de 16,06 mL de EDTA 0,05083 M para a titulação
completa. Um volume de 50,00 mL da mesma amostra foi tratado com
NH4F para proteger o Fe3+ . Em seguida, o Cu2+ foi reduzido e mascarado
pela adição de tioureia. Após adição de 25,00 mL de EDTA 0,05083 M, o
Fe3+ foi libertado do complexo com o fluoreto, formando-se um complexo
com o EDTA. O excesso de EDTA consumiu 19,77 mL de Pb2+ 0,01833 M
para atingir o ponto de equivalência (usando o alaranjado de xilenol
como indicador). Calcule a concentração de Cu2+ na amostra.

nFe3+ + nCu2+ = nEDTA = vEDTA [EDTA] = 16,06 mL *


0,05083 M = 8,163 *10-4 mol

Como o volume de solução contendo os dois catiões é 25,00 mL,


isto dá-nos

[Fe3+] + [Cu2+ ] = 8,163 *10-4 mol / 25,00 mL = 3,265 *10-2 M

Para a titulação por retorno do Fe3+ em 50,00 mL de solução ,


utilizou-se:

nEDTAinicial = 25,00 mL * 0,05083 M = 1,2708 *10-3 mol

nEDTAexcesso = n Pb2+ = 19,77 mL * 0,01883 M = 3,723 *10-4

nFe3+ = nEDTAinicial - nEDTAexcesso = 1,2708 *10-3 - 3,723 *10-4=


8,985 *10-4 mol

[Fe3+] = 8,985 *10-4 mol / 50,00 mL = 1,797 *10-2 M

E portanto [Cu2+ ]= 3,265 *10-2 -1,797 *10-2 =1,468 *10-2 M

29. O ião Mn+ (100,0 mL do ião metálico 0,0500 M tamponados a pH 9,00)


foi titulado com EDTA 0,0500 M.

29.1 Qual o volume equivalente (Ve)?

nEDTA=nMn+

vEDTA [EDTA]= vMn+ [Mn+]

vEDTA 0,0500 M = 100,00 mL 0,0500 M

vEDTA = 100,00 mL

29.2 Calcule a concentração de Mn+ quando V= ½ Ve


V= ½ * Ve = 50,00 mL

Vtotal = 100,00 + 50,00 =150,00 mL

nMn+ = nMn+inicial - nEDTAadicionado = 100,00 mL 0,0500 M - 50,00


mL 0,0500 M = 2,50 mmol

[Mn+] = 2,50 mmol / 150,00 mL = 0,0167 M

29.3 Sabendo que a fracção de EDTA livre que está na forma Y4- (αY4-)a
pH 9,00 ´3 o,o54, e que a constante de formação (Kf ) é 1012,00 , calcule a
constante de formação condicional K'f

Kf = [MY4-n] / [Mn+] [Y4-] = 1012,00

[Y4-] =  [EDTA]  [Y4-] =  [EDTA]

Substituindo, vem:

[MY4-n] / [Mn+]  [EDTA] =1012,00

[MY4-n] / [Mn+] 0,054 [EDTA] =1012,00

[MY4-n] / [Mn+] [EDTA] = Kf’=1012,00 * 0,054 = 5,4 *1011

29.4 Calcule a concentração de Mn+ quando V= Ve


[MY4-n] / [Mn+] [Y4-]
[MY4-n] / [Mn+]  [EDTA] =
[MY4-n] / [Mn+] 0,054 [EDTA]

Como nEDTA=nMn+a expressão pode ser simplificada:

1012,00 = [MY4-n] / [Mn+]2 0,054

nMY4-n = nMn+inicial = 5,00 mmol. Vtotal = 100,00 + 100,00 =200,00


mL, portanto

[MY4-n] = 5,00 mmol/ 200,00 mL = 2,5 *10-2 M. Substituindo:

[Mn+]2 = [MY4-n] / 1012,00 0,054 = 2,5 *10-2 M / 1012,00 0,054

[Mn+]= 2,15 *10-7 M

29.5 Calcule a concentração de Mn+ quando V= 1,100 Ve

1012,00=[MY4-n] / [Mn+] 0,054 [EDTA]


nEDTA = nEDTAadicionado - nMn+inicial = 5,50 mmol – 5,00 mmol =
0,50 mmol, portanto como Vtotal = 210,00 mL :

[EDTA]= 2,38*10-3 M

nMY4-n = 5,00 mmol, logo [MY4-n]= 2,38*10-2 M. Substituindo na


expressão acima:

1012,00=2,38*10-2 / [Mn+] 0,054 2,38*10-3

[Mn+]= 1,85*10-11M

30. O ião cálcio foi titulado com EDTA a pH 11, usando calmagite como

indicador.

Qual é a principal espécie de calmagite a pH 11? Qual é a cor que se


observa antes e depois do ponto de equivalência?

pH = pKa2 + log [HIn2-] / [H2In-]

pH = pKa3 + log [In3-] / [HIn2-]

Substituido os valores do pH e dos pK :

11 = 8,1 + log [HIn2-] / [H2In-]  [HIn2-] = 794 [H2In-]

11 = 12,4 + log [In3-] / [HIn2-]  [HIn2-] = 25 [In3-]

A espécie predominante é HIn2-. Antes do ponto de equivalência a


solução é azul, e depois é vermelho-vinho.
31. Um volume de amostra de 1,000 mL contendo uma quantidade
desconhecida de Co2+ e Ni2+ foi tratado com 25,00 mL de EDTA 0,03872
M. Na titulação de retorno, gastou-se 23,54 mL de uma solução padrão de
Zn2+ 0,02127 M (a pH 5) para atingir o ponto final do alaranjado de
metilo. Simultaneamente, fez-se passar 2,000 mL da amostra por uma
coluna de troca iónica (que retarda mais o Co2+ que o Ni2+). O Ni2+ que
passou pela coluna foi tratado com 25,00 mL de EDTA 0,03872 M e
necessitou de 25,63 mL de Zn2+ 0,02127 M para a retrotitulação. O Co2+,
que emergiu mais tarde da coluna, foi também tratado com 25,00 mL de
EDTA 0,03872 M. Quantos mL de solução padrão de Zn2+ 0,02127 M
foram necessários apra a retrotitulação?

Titulação de 1,0000 mL de amostra:

nEDTAtotal = 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol

nEDTAexcesso = nZn2+ = 23,54 mL * 0,02127 M = 0,5007 mmol

nCo2+ +nNi2+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 0,4637 mmol

[Co2+] + [Ni2+] = 0,4637 mmol / 1,000 mL = 0,4637 M

Titulação do Ni2+ contido em 2,000 mL

nEDTAtotal= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol

nEDTAexcesso = nZn2+ = 25,63 mL* 0,02127 M = 0,5451 mmol

nNi2+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 0,4228 mmol

[Ni2+]= 0,4228 mmol / 2,000 mL = 0,2114 M

Daqui se conclui que [Co2+] = 0,4637 M - 0,2114 M = 0,2523 M

Titulação do Co2+ contido em 2,000 mL

nEDTAtotal= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol

nEDTAque reagiu = nCo2+ = 0,2523 M * 2,000 mL = 0,5046 mmol

nEDTAexcesso= nEDTAtotal - nEDTAque reagiu = 0,9680 mmol- 0,5046


mmol = 0,4634 mmol

vZn2+= nZn2+/ [Zn2+] = nEDTAexcesso / [Zn2+]= 0,4634 mmol /


0.02127 M = 21,79 mL
32.O ião sulfureto foi determinado por titulação indirecta com EDTA: a
uma mistura contenfo 25,00 mL de Cu(ClO4)2 0,04332 M e 15 mL de
tampão acetato (pH 4,5), adicionou-se 25,00 mL de solução de sulfureto e
agitou-se vigorosamente. O precipitado CuS foi filtrado e lavado com
água quente. Em seguida, adicionou-se amoníaco ao filtrado (que
continha um excesso de Cu2+ ) até ao aparecimento da cor azul do
complexo Cu(NH3)42+. Na titulação com uma solução de EDTA 0,03927 M
gastou-se um volume de 12,11 mL para atingir o ponto final da murexida.
Calcule a concentração de sulfureto na amostra.

nCu2+excesso=nEDTA = 12,11 mL* 0,03927 M = 0,47556 mmol

nCu2+inicial= 25,00 mL * 0,04332 M = 1,083 mmol

nS2-= nCu2+inicial – nCu2+excesso= 0,6074 mmol

[S2-]= 0,6074 mmol / 25,00 mL = 0,02430 M

Exercícios sobre titulações de oxidação-redução

33. Considere a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,0500 M com Ce4+ 0,100


M. Calcule:

33.1 o volume equivalente

Fe2++ Ce4+ → Fe3++ Ce3+

nFe2+ = nCe4+

100,0 mL * 0,0500 M = vCe4+ * 0,100 M

vCe4+ = 50,0 mL

33.2 a diferença de potencial quando o volume de titulante adicionado for


de 10.00, 25.00, 36.00, 50.00, 63.00 e 100.0 mL.
Uma vez que os potenciais dos pares Fe3+/Fe2+ (0,77 V) e
Ce4+/Ce3+ (1,61 V) são bastante afastados o potencial pode ser
calculado com exactidão considerando apenas o par presente em
grande quantidade (i.e. opar do titulado antes do ponto de
equivalência, e o par do titulante após este ponto). No ponto de
equivalência, o potencial será a média dos potenciais dos pares
envolvidos.

Assim, antes do ponto de equivalência teremos:

= E0Fe3+/Fe2+ + RT/nF ln ([Fe3+]/[Fe2+])


= E0Fe3+/Fe2+ + RT/nF ln (nFe3+/nFe2+)
= E0Fe3+/Fe2+ + RT/nF ln (nCe4+adicionado/ (nFe2+inicial- nCe4+adicionado))

E depois do ponto de equivalência teremos:

= E0Ce4+/Ce3+ + RT/nF ln ([Ce4+]/[Ce3+])


= E0Ce4+/Ce3+ + RT/nF ln (nCe4+ / nCe3+)
= E0Ce4+/Ce3+ + RT/nF ln (nCe4+adicionado – nFe2+inicial / nFe2+inicial)

Os potenciais serão:

Vtitulante adicionado (mL) E (V)


10,00 0,73
25,00 0,77
36,00 0,79
50,00 1,19
63,00 1,58
100,00 1,61

34. a 36. resolvem-se de forma idêntica ao anterior.


34. Considere a titulação de 50,00 mL de I- 1,00 mM com Br2 5,00 mM
para dar I2 e Br-. Calcule o potencial (contra o eléctrodo saturado de
calomelanos) para os seguintes volumes de Br2: 0.100, 2.50, 4.99, 5.01 e
6.00 mL.

35. Calcule o potencial no ponto de equivalência da titulação de 100 mL


de Fe2+ 0,100 M em H2SO4 0,500 M com 100 mL de MnO4- 0,0200 M.

36. Calcule o potencial (vs. ENH) de uma mistura quando 5,0 mL de uma
solução de Ce4+ 0,10 M são adicionados a 5,0 mL de Fe2+ 0,30 M.

37. Seria o tetrassulfonato de indigo um indicador redox apropriado para


a titulação de Fe(CN)64- com Tl3+ em HCl 1M?

Eº [Fe(CN)3- /Fe(CN)64- ] = 0,356 V Eº indicador = 0,36 V Eº (Tl3+/Tl+) =


0,77V

O potencial no ponto de equivalência é a média ponderada dos


potenciais dos pares envolvidos, i.e. = (2*0,77+0,356) /3 = 0,60 V.

Para que um indicador se possa usar, convém que o seu ponto de


viragem se dê próximo do volume equivalente (ou seja, com um
erro máximo de 1%).

1% antes do ponto de equivalência (i.e., depois de adicionar 99%


do titulante necessário), o potencial da solução será:

E= 0,356 + RT/nF ln (99/1) = 0,474 V

1% depois do volume de equivalência, o potencial da solução será

E= 0,77 + RT/nF ln (1/100) = 0,71 V (notar que neste caso n=2)

O indicador não é apropriado, uma vez que o seu potencial


(0,36 V) não se encontra dentro do intervalo de potencial [0,474
V;0,71 V].

38. Uma solução de triiodeto foi padronizada com óxido de arsénio


(As4O6, 395,683 g/mol). A titulação de 25,00 mL de uma solução
preparada por dissolução de 0,3663g de As4O6 num volume de 100,0 mL
necessitou de 31,77 mL de I3-.
As4O6 + 6 H2O --> 4 H3AsO3

H3AsO3 + I3- + H2O --> H3AsO4 + 3 I- + 2 H+

38.1 Calcule a molaridade da solução de I3-

MM(As4O6)=395,6828 g.mol-1

[As4O6]= 0,3663 g / 395,6828 g.mol-1 / 100,00 mL = 9,257 *10-3 M

nI3- = n H3AsO3 = 4* nAs4O6 = 4* vAs4O6 / [As4O6] = 4* 25,00 mL


* 9,257 *10-3 M = 9,257 *10-4 mol

[I3-]=9,257 *10-4 mol / 31,77 mL = 2,914 *10-2 M

38.2 Que influência pode ter o facto do indicador de amido ser adicionado
no início ou perto do ponto de equivalência?

Se o amido fôr adicionado no início da titulação poderá reagir


irreversivelmente com o iodo, o que o impedirá de mudar de côr no
ponto de equivalência. [Peat S, Bourne EJ, Thrower RD Nature
(1947) 159: 810-811]

39. Uma amostra de 128.6 mg de proteína (58600 g/mol) foi tratada com
2,000 mL de NaIO4 0,0487 M para reagir com todos os resíduos de serina
e treonina. A solução foi depois tratada com excesso de iodeto para
converter o periodato que não reagiu em triiodeto:

IO4- + 3 I-+ H2O -> IO3-+ I3- + 2 HO-

A titulação do triiodeto exigiu 823 μL de tiossulfato 0,0988 M.

39.1 Calcule o número de resíduos de serina e treonina por molécula de


proteína (ajusta para o inteiro mais próximo)

nIO4- total = 2,000 mL * 0,0487 M = 9,74 *10-5 mol

nIO4- excesso = nI3- = ½ * nS2O42- = ½ * 823 *10-6 L * 0,0988 M =


4,07 *10-5 mol

nIO4- gasto = 5,67 *10-5 mol


nproteína = 128,6 mg / 58600 g.mol-1 = 2.195 *10-6 mol

(Ser/Thr) / proteína = nIO4- gasto / nproteína = 26

39.2 Quantos mg de As4O6 seriam necessários para reagir com o I3-


libertado nesta experiência?

nI3- == 4,07 *10-5 mol

nAs4O6 = nI3- / 4 = 1,02 *10-5 mol

mAs4O6 = nAs4O6 * MM(As4O6)= 1,02 *10-5 mol* 395,6828


g.mol-1= 404 mg

40. Dilui-se 5,00 mL de brandy num balção volumétrico de 1,000 L. O


etanol de uma alíquota de 25,00 mL da solução diluída foi destilado em
50,00 mL de K2Cr2O7 0,02000 M e oxidou-se até ácido acético por
aquecimento:

2 Cr2O72- + 16 H+ + 3 C2H5OH -> 4 Cr3+ + 11 H2O + 3 CH3COOH

Depois de arrefecer a solução, adicionou-se ao matráz 20,00 mL de


Fe2+ 0,1253 M. Em seguida, titulou-se o excesso de Fe2+ com 7,46 mL de
K2Cr2O7 0,02000 M até ao ponto final do ácido difenilaminossulfónico.
Calcule a % (m/v) de etanol (46,97 g/mol) no brandy.

netanol=3/2 * nCr2O72-gasto na sua oxidação

Foi utilizado Cr2O72- em excesso:

nCr2O72- inicial = 50,00 mL * 0,02000 M = 1,000 mmol

Para determinar quanto Cr2O72- sobrou (nCr2O72-excesso) titula-se por


retorno com Fe2+:

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

nFe2+inicial= 20,00 mL * 0,1253 M = 2,506 mmol


nFe2+excesso= 6* nCr2O72-necessário para o titular = 6 * 7,46 mL * 0,0200 M
= 0,8952 mmol

nCr2O72-excesso = 1/6 * n Fe2+gasto= 1/6 * (2,506 mmol - 0,8952


mmol) = 0,2685 mmol

nCr2O72-gasto na oxidação do etanol = nCr2O72- inicial - nCr2O72-excesso = 1,000


mmol - 0,2685 mmol = 0,7315 mmol

netanol=3/2 * nCr2O72-gasto na sua oxidação = 1,097 mmol

[brandy diluído] = 1,097 mmol / 25,00 mmol = 0,0439 M

ci vi = cf vf
Substituindo:
ci 5,00 * 10-3 L =
0,0439 M 1,000 L
ci = 8,78 M = 412 g /L =
41,2 g /100 mL = 41,2 %

41. Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico (sulfanilamida) em pó foi


dissolvida em HCl e diluída a 100,0 mL. Transferiu-se uma alíquota de
20,00 mL para um matráz e adicionou-se 25,00 mL de KBrO3 0,01767 M.
Juntou-se um excesso de KBr, para formar Br2, e tapou-se o matrás.

BrO3- + 5Br- + 6 H+ -> 3 Br2 + 3 H2O

Deixou-se o Br2 reagir com a sulfanilamida durante 10 minutos:

sulfanilamida + 2 Br2 -> 2 H+ + 2 Br- + sulfanilamida dihalogenada

Após este tempo, adicionou-se um excesso de KI, e titulou-se o iodo


libertado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio 0,1215 M:

Br2 + 2 I- -> I2 + 2 Br-

I2 + 2 S2O32- -> 2 I- + S4O62-

Calcule a % (m/m) de sulfanilamida no pó.

nBr2 excesso = nI2 = ½ n S2O32- = ½ * 12,92 mL * 0,1215 M = 0,7949


mmol
nBr2 inicial = 3 * nKBrO3 = 3* 25,00 mL * 0,01767 M = 1,325 mmol

nsulfanilamida = ½ nBr2 gasto = nBr2 inicial -nBr2 excesso = 1,325 mmol -


0,7949 mmol = 0,530 mmol

msulfanilamida = 0,530 mmol * 172,21 g/mol = 0,0913 g

%sulfanilamida = 0,0913 g / 0,2981 g = 30,6 %

42. Uma solução amostra contém Fe(II) e Fe(III). Retiraram-se 25,00


desta amostra para um balão volumétrico de 200,0 mL, e completou-se o
volume com água desionizada. Para um matrás mediu-se 15,00 mL da
solução contida no balão, 20 mL de água, e tamponou-se a solução para
meio fortemente ácido. Titulou-se o conteúdo do matrás com uma solução
de anião permanganato 0,0203 M, tendo-se gasto 2,34 mL.

Para outro matrás mediu-se 10,00 mL da solução contida no balão,


acidulou-se com HCl e adicionou-se excesso de uma solução de catião
Sn2+. Após reacção e remoção do catião Sn2+ sobrante, titulou-se o
conteúdo do matrás com a solução de anião permanganato 0,0203 M,
tendo-se gasto 3,51 mL. Calcule a concentração da amostra em Fe2+ e
Fe3+.

Determinação do Fe(II)

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

nFe2+ = 5 * nMnO4- = 5 * 2,34 mL * 0,0203 M = 2,38 * 10-4 mol

[Fe2+] = 2,38 * 10-4 mol/ 15,00 mL = 1,59 * 10-2 M

[Fe2+]ivi =[Fe2+] f vf

ci 25,00 mL = 1,59* 10-2 M * 200,00 mL

[Fe2+]i = 0,127 M

Determinação do Fe total

Procedeu-se primeiro à redução do Fe(III) a Fe(II)

6 Cl- + Sn2+ + 2 Fe3+ → 2 Fe2+ + [SnCl6]2-


A titulação do Fe(II) foi feita como anteriormente:

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

nFe2+ = 5 * nMnO4- = 5 * 3,51 mL * 0,0203 M = 3,56 * 10-4 mol

[Fe2+]total = 3,56 * 10-4 mol/ 10,00 mL = 3,56 * 10-2 M

[Fetotal]ivi =[Fe2+] f vf

ci 25,00 mL = 3,56* 10-2 M * 200,00 mL

[Fetotal]i = 0,285 M

[Fe3+]i = [Fetotal]i - [Fe2+]i = 0,285 M- 0,127 M = 0,158 M