Separação de íons - controle da [agente precipitante]

Separação de íons baseada em diferenças de solubilidade.

Controle rigoroso da concentração do agente ativo em um nível adequado

e pré-determinado (ex: controle de pH da solução com uso de tampões
adequados).

É aplicada a reagentes aniônicos nos quais o ânion é a base conjugada de

um ácido fraco. Ex: íon sulfeto, íon hidróxido, etc.
 Exemplo
O Fe3+ e o Mg2+ podem ser separados quantitativamente como
hidróxidos a partir de uma solução 0,10 mol L-1 de cada cátion? Se a
separação for possível, que faixa de concentração de OH- seria
permitida? Kps Fe(OH)3 = 2 x 10-39 e Kps Mg(OH)2 = 7,1 x 10-12.

Kps Fe(OH)3 <<< Kps Mg(OH)2 → o que leva a crer que seja provável que
ele seja precipitado primeiro a uma concentração baixa de OH-.
(1) Calcular a [OH-] necessária para a precipitação quantitativa do Fe3+.
(2) Calcular a [OH-] na qual o Mg(OH)2 inicia a sua precipitação.
Se (1) < (2) → separação é viável e a faixa de concentração de OH-
permitida é definida pelos 2 valores.
 Remoção quantitativa?
Vamos considerar a precipitação quantitativa quando todo ferro (menos
de 1 parte em 1000 do íon) tenha sido removido da solução.
[Fe3+] << 1 x 10-4 mol L-1

K ps  [ Fe 3 ][OH  ]3  2 x1039
[OH  ]  3x1012 mol L1
Quantidade necessária para precipitação quantitativa de Fe3+

K ps  [ Mg 2 ][OH  ]2  7,1x1012
[OH  ]  8,4 x106 mol L1
Quantidade mínima necessária para iniciar a precipitação de Mg2+

É possível separar os 2 cátions mantendo a concentração de OH- entre

esses níveis
 Exercício

Uma solução contém Ba2+ e Ca2+, ambos com concentração 0,010 mol L-1.
Adiciona-se NaF sólido em quantidades bem pequenas.
a)Calcule [F-] na qual começa a precipitar BaF2
b)Calcule [F-] na qual começa a precipitar CaF2
c)Qual dos dois sais começa a precipitar primeiro?
d)Qual a concentração do cátion do primeiro sal em solução quando o
segundo sal começa a precipitar?
Kps (BaF2) = 1,7 x 10-6; Kps (CaF2) = 3,2 x 10-11
 Separação de sulfetos

•O íon S2- forma precipitados com os cátions metálicos pesados que

apresentam produtos de solubilidade que variam de 10-10 a 10-90 ou
menor.

•A concentração de S2- pode ser variada em uma faixa entre 0,1 a 10-22
mol L-1 controlando-se o pH de uma solução saturada de H2S.

•Essas 2 propriedades tornam possíveis inúmeras separações úteis.

 Exemplo

Precipitação de um cátion bivalente M2+ a partir de uma solução

mantida saturada com H2S pelo borbulhamento contínuo desse gás
na solução.

MS(s) M2+ + S2- K ps  [M 2 ][S 2 ]

[ H 3O  ][ HS  ]
H2S + H2O H3O+ + HS- K1 
[H 2S ]

[ H 3O  ][ S 2 ]
HS- + H2O H3O+ + S2- K2 
[ HS  ]
solubilidade = [M2+]
[H2S] saturada  0,1 mol L-1

0,1 = [H2S] + [HS-] + [S2-]

Suposição: [HS-] + [S2-] << [H2S]  [H2S]  0,1 mol L-1

  9
[ H O ][ HS ] 9,6 x10
K1  9,6 x108  3  [ HS  ] 
0,1 [ H 3O  ]

14 [ H 3O  ]2 [ S 2 ] 2 1,2 x1022

K 2  1,3x10  9
 [S ] 
9,6 x10 [ H 3O  ]2

2
[ M ]x1,2 x10 22
K ps[ H 3O  ]2
K ps   [ M 2 ] 
[ H 3O  ]2 1,2 x1022
Concentração do S2- em função do pH em
uma solução saturada de H2S
 Exercício

O sulfeto de cádmio é menos solúvel que o sulfeto de tálio(I).

Encontre as condições sob as quais Cd2+ e Tl+ podem, em teoria, ser
separados quantitativamente com H2S em uma solução 0,1 mol L-1.
Dado: Kps (CdS) = 1 x 10-27 e Kps (Tl2S) = 6 x 10-22
 Titulação de precipitação

•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram

compostos de baixa solubilidade.

•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de

reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.

•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.

•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução

de AgNO3 .
 Métodos argentimétricos

Determinação de:

•Haletos (Cl-, Br-, I-)

•Pseudo-Haletos (SCN-, CN-, CNO-)

•Mercaptanas

•Ácidos Graxos
Indicadores para titulações de precipitação

Indicadores Visuais ou Químicos

Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência
(Método de Mohr, Fajans, Volhard, etc.)

Métodos Instrumentais
Condutométrico , Potenciométrico e Amperométrico
 Métodos argentimétricos
Métodos titulométricos com base no nitrato de prata.

Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para

uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com
AgNO3 0,1000 mol L-1. Dado: Kps = 1,82 x 10-10)

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

VP.E.= ?????

Antes do P.E. e no Vadicionado = 0,00 mL?

Vadicionado = 10,0 mL
nNaClinicial  n AgNO3adicionado
cNaCl   [Cl  ]
Vtotal
[ Ag  ]  7,28 x10 9 mol L1 pAg = 8,14
No P.E.
Vadicionado = 25,0 mL
 
[ Ag ]  [Cl ]
 5 1
[ Ag ]  1,349 x10 mol L
pAg = 4,87

Depois do P.E.
Vadicionado = 26,0 mL


n AgNO3adicionado  nNaClinicial
[ Ag ]  c AgNO3   1,316 x103 mol L1
Vtotal
pAg = 2,88
Efeito da concentração do titulante

A B
Curva A – a alteração em pAg na
região do P.E. é grande.
Curva B – a alteração é
notavelmente menor, mas ainda
pronunciada.

Indicador de Ag+ - pAg entre 4 e 6

– adequado para soluções mais
concentradas de Cl- (curva A)

Para soluções diluídas  variação

muito pequena  impossível de
ser detectada visualmente (curva
B).
Efeito da magnitude do Kps

Efeito sobre a nitidez do ponto

final.

A variação do pAg no P.E. torna-

se maior à medida que o Kps fica
menor.

Íons que formam precipitados

com Kps > 10-10 não produzem
pontos finais satisfatórios.
 Mistura de ânions
Cl- e I-

Kps AgCl = 1,8 x 10-10 Kps AgI = 8,3 x 10-17

16
Titulação do I-
pAg

14
12 AgCl começa a precipitar

10
8
6
4 qto I- sobrou
Titulação do Cl-
na solução?
2
0
0,0 10,0 20,0 30,0
VOLUME AgNO3, mL
 Exemplo
Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e
0,0800 mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L-1.

Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em

quantidades apreciáveis?

Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são

válidos (os dois precipitados co-existem)

  17
[ Ag ][ I ] 8,3x10 7
 
 10
 4,6 x10
[ Ag ][Cl ] 1,8 x10
Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL
(P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.
VCl  x[Cl  ]
cCl  [Cl  ]   0,0533 mol L1
Vtotal
[ I  ]  2,45 x10 8 mol L1
A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.
A [I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.

nI   75,00 x2,45x108  1,84 x106 mol

(após a adição de 25,00 mL)
nI  inicial  50,00 x0,0500  2,50 mol
1,84 x106
I  não precipitado  x100  7,4 x105%
2,50
Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de
“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.
Quando o Cl- começa a precipitar...
10
1,8 x10
[ Ag  ]   3,4 x109 mol L1
0,0533
pAg = 8,47

Vadicionado = 30,00 mL  adições de AgNO3 diminuem a [Cl-], e a curva se

torna idêntica àquela para titulação só de cloreto

VCl  x[Cl  ]  VI  [ I  ]  VAgNO3 [ AgNO3 ]

cCl  [Cl  ]   0,0438 mol L1
Vtotal
[ Ag  ]  4,1x10 9 mol L1
pAg = 8,39

O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl-

titulado com AgNO3.
 Exercício

1,998 g da amostra contendo Cl- e ClO4- foi dissolvida em 250,0 mL de

água. Uma alíquota de 50,00 mL necessitou-se de 13,97 mL de AgNO3
0,08551 mol L-1 para titular o Cl-. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi
titulada com V2(SO4)3 para reduzir o ClO4- a Cl-:

ClO4- + 4V2(SO4)3 + 4H2O  Cl- + 12SO42- + 8VO2+ + 8H+

Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 mL da solução de

AgNO3. Calcule as porcentagens de Cl- e ClO4- presentes na amostra.
Indicadores para titulações argentimétricas

São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações

argentimétricas:
indicadores químicos
potenciométricos, condutométricos e amperométricos

INDICADORES QUÍMICOS:
baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de
pAg e, de preferência na região do salto
baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de
turbidez)
 Método de Mohr
O cromato serve como indicador para determinações de cloreto,
brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um
precipitado vermelho indicativo do ponto final.

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) K ps  [ Ag  ][Cl  ]

branco
2
2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) K ps  [ Ag  ]2 [CrO4 ]
vermelho

A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de

cloreto com AgNO3 é:

[ Ag  ]  K ps  1,35x105 mol L1

A concentração de CrO42- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:

12
K ps 1, 2 x10
[CrO42 ]    6,6 x10 3
mol L1

[ Ag  ]2 (1,35 x105 ) 2

Uma quantidade de CrO42- deveria ser adicionada momentos antes do

P.E. do AgCl.

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa,

que mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e

um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de
Ag2CrO4 ocorra.
Significante para concentrações < 0,1 mol L-1
ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon
cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.

Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons

cromato émuito pequena para se produzir o precipitado nas
proximidades do P.E.
Método de Fajans – indicadores de adsorção

Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser

adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do
P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em
uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).

Exemplo: fluoresceína  em solução

aquosa, se dissocia parcialmente em
íons hidrônio e íons fluoresceinato
negativamente que são verde-
amarelados. Com a Ag+  vermelho
intenso.
Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl
coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção
do excesso de Cl-.

Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão

eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada.

AgCl
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+
e então adquirem uma carga positiva.

Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que

envolve cada partícula de AgCl coloidal  o resultado líquido é o
aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada
superficial da solução ao redor do sólido.

AgCl AgCl
Alteração de cor  processo de adsorção  Kps do fluoresceinato de
prata nunca é excedido

Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e

confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação
onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.
Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição Após pequena

de Ag+ adição de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição Após pequena Próximo do P.E.

de Ag+ adição de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição Após pequena Próximo do P.E. No P.F.

de Ag+ adição de Ag+
 Método de Volhard – íons Fe(III)
Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s)

2
[ FeSCN ]
Fe3+(aq) + SCN-(aq) FeSCN2+ K f  1,05 x10 
3

[ Fe 3 ][SCN  ]
vermelho

A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a

precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.
 Método de Volhard – íons Fe(III)
A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta
dos íons haletos.

Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma

amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma
solução padrão de tiocianato.

Íons carbonato, oxalato e arsenato  não causam interferências.

Erro negativo  AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-

• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um
“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de
tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de

Ag+.

• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN
e a solução não precisa ser filtrada.
Aplicações
 Exemplo
O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO43- e
precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3
0,02105 mol L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de
solução de KSCN 0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.

n AgNO3  50,00 x0,02105  1,0525 mmol L1

nSCN  4,75 x0,04321  0,2052 mmol L1
n Ag  consumido  0,8473 mmol L1
RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3  2 AsO43-  6 AgNO3

nAgNO3
nAs 2O3   0,1412 mmol L1  m  0,0280 g (0,31%)
6
 Exercício

O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO43- e

precipitado como Ag3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820
mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625
mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de
P2O5.