VOLUMETRIA DE

PRECIPITAÇÃO
 Titulação de precipitação
•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram
compostos de baixa solubilidade.

•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso

de reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.

•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.

•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de

AgNO3 .
• Para este tipo de titulação, a viragem de cor se dará por
mudança na cor do precipitado formado durante a reação.
• Lembrar: A reação de precipitação é aquela onde o
solução contato entre dois reagentes
em forma um produto de baixa
solubilidade (precipitado).

Na figura, podemos observar a formação de um

precipitado branco, típico da análise de cloretos por
argentometria.
 Produto de Solubilidade
(pS)
• A formação do precipitado está relacionada ao pS do produto
obtido na reação.

Ex: AgNO3 + NaCl  NaNO3 + AgClbranco

O precipitado formado apresenta baixo Ks e portanto será

um corpo de fundo na solução.

pS = [Ag+] x [Cl-]
• O precipitado formado na análise se encontra em equilíbrio com a solução.

Convertendo a equação de pS em função do Log, teremos:

pAg+ = - Log [Ag+]
pCl- = - Log[Cl-]

pAgCl = pAg+ + pCl-

A relação entre concentração e o

potencial (p) é inversamente
proporcional. Portanto,

[Ag+] = pAg+
 [Ag+] = pAg+

[Cl-] = pCl-
[Cl-] = pCl-

Os valores de potencial do cátion prata e do ânion cloreto variam durante a análise e se igualam
quando for atingido o ponto de equivalência da análise.
 Curva de
pAg+
Titulação

AgNO3

4,96 pAg+ = pCl-

NaCl

V Ag +
 Principais
determinações
• Ferrocianetometria: determinações de metais
como zinco em amostras. Utiliza solução
padrão de K4[Fe(CN)6].
• Argentometria: determinações de halogênios
em amostras. Utiliza solução padrão de
AgNO3. Esta é a técnica mais empregada em
volumetria de precipitação. Sua execução
dependerá do pH da amostra a ser titulada.
 Métodos de Análise por
Argentometria
• Método de Mohr: técnica de volumetria direta utilizando o
AgNO3 padronizado como titulante. Esta técnica só pode ser
efetuada em meio neutro ou levemente alcalino. Podem ser
utilizados indicadores tradicionais (K2CrO4) ou de adsorção.
• Método de Volhard: técnica de volumetria de retorno
utilizando o NaSCN padronizado como titulante. Esta técnica é
a única opção para casos onde a amostra apresente pH ácido. O
indicador utilizado é o Fe(NH4)2(SO4)2.Ocorrerá a titulação da
prata em excesso e, no ponto de viragem, teremos a formação
de um complexo solúvel de [FeSCN]2+
 Métodos de Análise por
Argentometria
Ag+ (excesso) + SCN-  AgSCN branco

Após a equivalência, a primeira gota em excesso inicia a

formação de um complexo de cor marrom- avermelhado:
Fe3+ + SCN-  [FeSCN]2+

• Método de Fajans: trata-se de um método de titulação

direta empregando o AgNO3 padronizado como titulante.
A viragem ocorre pela mudança de cor devido à adsorção
dos corantes aniônicos ao se adicionar uma gota em
excesso do nitrato de prata.
 Imagens – Método de Mohr

Figura A Figura B
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. Ocorre
formação de precipitado branco de AgCl. Entretanto, devido à cor do cromato de potássio
(indicador) observa-se uma tonalidade amarelada.
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso permite a precipitação do
cromato de prata (indicador) ocorrendo a mudança da cor do meio. O primeiro tom pardo é
considerado o ponto ideal de viragem.
 Imagens – Método de Volhard

Figura A Figura B
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. A reação
entre o tiocianato (titulante) e a prata em excesso gera um precipitado branco de AgSCN.
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso permite a
formação de um complexo marrom-avermelhado com o indicador.
 Imagens – Método de Fajans

Figura A Figura B

Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir o ponto de equivalência. A fluoresceína (indicador de
adsorção) permanece no meio mantendo a solução verde fluorescente. Neste momento, ocorre formação de
precipitado branco de AgCl e adsorção de íons cloreto e sódio.
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota em excesso de prata permite a formação de uma
camada de adsorção desta prata em excesso sobre o precipitado branco. O cátion prata atrairá a fluoresceína de
forma a alterar a cor no erlenmeyer.
 Métodos argentimétricos
Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma
alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com AgNO3 0,1000
mol L-1. (Dado: Kps = 1,8 x 10-10)

AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)

Volume de titulante n o mol Ag   n o mol Cl 

necessário para atingir o 0,1000V  0,05000x50,00

Ag
ponto de equivalência. V   25,00mL
Ag
Antes do inicio da titulação

Vadicionado = 0,0 mL

Solução aquosa de NaCl.

Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois pAg é indeterminado.

pCl- = - Log[Cl-]

pCl = -log [0,05000] = 1,3

 Antes do P.E.

Vadicionado = 10,0 mL


n NaClinicial n AgNO
c NaCl 2,5mmol  1,0mmol
3 adicionado

Vtotal  60,00mL  0,025molL1  [Cl  ]

 [ Ag  ][Cl
K PS
10 ]

 1,8x10
[ Ag ]
 0,025
[ Ag  ]  7,2x109 mol
L1

pAg = 8,14
No P.E.

Vadicionado = 25,0 mL

[ Ag  ]  [Cl 
]  [ Ag  ][Cl 
K PS
] 
[ Ag ]
K PS

[ Ag ]  1,34x105 mol
L1
pAg = 4,87
Depois do P.E.

Vadicionado = 26,0 mL

n AgNO NaCl
n
[ Ag ] 
  3adicionado inicial
2,6mmol  2,5mmol
AgNO3
Vtotal   1,32x103 mol L1
c
76,00

pAg = 2,88
 Exemplo
Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e 0,0800
mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L-1. (Dados: Iodeto de prata. AgI = 8,5 x
10 -17 e do Cloreto de prata AgCl = 1,8 x 10-10)

Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em quantidades

apreciáveis?

Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são

válidos (os dois precipitados co-existem)

7
[ Ag ][I ]
 
 4,6x10

8,3x1017 [ Ag  ][Cl  ]
1,8x1010
Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL (P.E.
do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.
VCl x[Cl
 [Cl ]  ]  0,0533mol L1

cCl 

 V total

[I  ]  2,45x108 mol L1

A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar. A
[I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.

n  75,00x2,45x108  1,84x106 mol

I (após a adição de 25,00 mL)
nI  inicial  50,00x0,0500  2,50
mol 1,84x106
I não precipitado  x100  7,4x105%
2,50
Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de
“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.
Quando o Cl- começa a precipitar...

1,8x1010 9
[ Ag ]  mol 1
 0,0533 3,4x10 L pAg = 8,47

Vadicionado = 30,00 mL  adições de AgNO3 diminuem a [Cl-], e a curva se torna

idêntica àquela para titulação só de cloreto
V x[Cl 
] V [I 
] VAgNO
cCl  [Cl ] [ AgNO ]  0,0438mol L1
 
Cl I  3
3
 V total

[ Ag  ]  4,1x109 mol
pAg = 8,39
L1
O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl- titulado
com AgNO3.
 Método de Mohr
O cromato serve como indicador para determinações de cloreto, brometo e
cianeto por meio da reação com íons prata formando um precipitado
vermelho indicativo do ponto final.

AgCl(s) 
Ag+(aq) + Cl-(aq) K ps  [ Ag ][Cl ]
branco
2
2Ag+ (aq) + CrO 42- (aq) Ag2CrO4(s) K ps  [ Ag ]2[CrO4 ]
vermelho

A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de

cloreto com AgNO3 é:

[ Ag  ]   1,35x105 mol
K ps
L1
A concentração de CrO42- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:

1,2x10 12
[CrO4 ]  K ps  2
2
 6,6x103 mol L1
[ Ag ]
Uma quantidade de CrO (1,35x10
deveria) ser adicionada momentos antes do
5 2
4
2-

P.E. do AgCl.

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa, que

mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e um

excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação
Ag
de 2CrO4 ocorra. Significante para concentrações < 0,1 mol L-1

ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO

A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon
cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.

Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons cromato

é muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do P.E.
Método de Fajans – indicadores de
adsorção
Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser adsorvido
sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação, idealmente, a
adsorção(ou desorção) ocorre próximo do
P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em
uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).

Exemplo: fluoresceína  em solução

aquosa, se dissocia parcialmente em íons
hidrônio e íons fluoresceinato
negativamente que são verde- amarelados.
Com a Ag+  vermelho intenso.
Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl coloidal
encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de
Cl-.

Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e

conferem à solução uma cor verde-amarelada.

AgCl
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+ e então
adquirem uma carga positiva.

Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que envolve

cada partícula de AgCl coloidal  o resultado líquido é o aparecimento da cor
vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor
do sólido.

AgCl AgCl
Alteração de cor  processo de adsorção  Kps do fluoresceinato de prata
nunca é excedido

Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e

confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação onde o
precipitado coloidal é formado rapidamente.
Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição Após pequena
de Ag+ adição de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição Após pequena Próximo do P.E.
de Ag+ adição de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição Após pequena Próximo do P.E. No P.F.
de Ag+ adição de Ag+
 Método de Volhard – Íons
Fe(III)
Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.

AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)

AgSCN(s)
Ag+(aq) + SCN-(aq)

Fe + SCN [FeSCN 2 ]
K f  1,05x10 
3+ - 3
(aq) FeSCN2+
(aq) [Fe 3 ][SCN  ]
vermelho

A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir

a precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.
 Método de Volhard – íons
Fe(III)
A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta dos íons
haletos.

Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma amostra, o

excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma solução padrão de
tiocianato.

Íons carbonato, oxalato e arsenato  não causam interferências. Erro

negativo  AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-

• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um
“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de tiocianato
resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de Ag+.

• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN
e a solução não precisa ser filtrada.
Aplicações
 Exemplo
O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO4 e
3-

precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3 0,02105 mol
L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de solução de KSCN
0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.

n  50,00x0,02105  1,0525mmol
LAgNO
1
3

n  4,75x0,04321 0,2052mmol L1

SCN 

n  0,8473mmol L1
Ag  consumido

RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3  2 AsO43-  6 AgNO3

n As O  n AgNO  0,1412 mmol L1  m  0,0280g
3
2 3
6 (0,31%)
 Exercício
O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO43- e precipitado como Ag3PO4 pela adição
de 50,00 mL de AgNO3 0,0820 mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625
mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de P2O5.
 Exercício
•A determinação de cloreto em uma amostra foi feita pelo método de
Volhard. A partir dos dados abaixo, calcule a % de cloreto presente.
•-massa de amostra: 314,0 mg
•-volume de nitrato de prata 0,1234 mol L-1 adicionado: 40,00 mL
•-volume de tiocianato 0,0930 mol L-1 usado na titulação de retorno: 13,20 mL