Universidade federal de Itajubá

Instituto de Física e Química

Relatório 7

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO:
MÉTODO DE VOLHARD

Ihasmyn Faria Martins 2017013438

Mariana da Silva Novakoski 2017018962
 Itajubá, 30 de maio de 2017
1. INTRODUÇÃO

A volumetria de precipitação, para a análise química, consiste em determinar a

concentrações de sais por meio de reações de precipitação. O método de Volhard é aquele
no qual utiliza-se a formação de um complexo como indicador para determinar o ponto de
equivalência da titulação. Esse método é considerado indireto, visto que a concentração do
sal é determinada pela retrotitulação do agente precipitante, que inicialmente é colocado
em excesso no meio e deve possuir concentração bem conhecida para que se possa
relacionar com o número de mols do sal com concentração desconhecida. (BACCAN, 2001)
O tiocianato de potássio é muito utilizado nesse tipo de precipitação e geralmente é
usado para determinar a concentração de prata no meio. Quando se quer determinar a
concentração de um sal, como o cloreto de sódio, faz-se a reação de precipitação deste com
um excesso de prata na qual sabe-se a concentração. A prata remanescente em solução é
então titulada com o tiocianato de potássio para determinar quanto sobrou do íon, a partir
disso subtrai-se o valor total do número de mols de prata adicionado do valor encontrado na
titulação, o resultado obtido é o número de mols de prata que reagiu com o cloreto que por
sua vez é igual ao número de mols do mesmo, por meio do volume de amostra na qual fez-
se a primeira precipitação é possível determinar a concentração do sal na solução inicial.
(BACCAN, 2001)

Reação do analito: Ag+ (excesso) + Cl- ↔AgCl(s)

Reação de titulação: Ag+ (sem reagir) + SCN- ↔AgSCN(s)

No método de Volhard utiliza-se, geralmente, o sulfato férrico como indicador, para

saber-se qual foi o ponto de equivalência da titulação, ou seja, quando a reação entre o
tiocianato e a prata foi completa, nesse momento a solução torna-se avermelhada devido a
formação do complexo de tiocianoferro (III) que é o produto da reação do pequeno excesso
de tiocianato em solução com os íons de ferro (III). (VOGEL, 1981)
Reação do indicador: SCN- + Fe3+ →FeSCN2+ (aq) (complexo vermelho)

O método de Volhard é considerado mais confiável e seletivo do que o método de Mohr,

pois as reações de precipitação acontecem em meio ácido para evitar a precipitação de
Fe(OH)3(s) e para que outros interferentes sejam eliminados. Já no método de Mohr a
maioria das reações são feitas em pH básico, isso pode interferir na precipitação de alguns
sais, por causa dos íons hidróxidos em solução.
O método de Volhard e Mohr são fundamentados no princípio de equilíbrio de
solubilidade de substancias, já que trabalha com diferenças de Kps, no qual indica o quanto
de um sólido esta dissolvido em uma solução. Pela análise de Kps diferentes, pode-se prever
certa ordem de precipitação entre as substancias em questão, que é o que acontece nos
processos. (VOGEL,1981)
Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado para a
determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10 -10) é mais solúvel do que o
tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10-12) e a seguinte reação pode ocorrer durante a contra
titulação:
AgCl (s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
O que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na contra titulação,
levando a um erro muito grande na determinação.

2. OBJETIVOS
Saber padronizar corretamente uma solução de tiocianato de potássio por meio do
nitrato de prata e utilizar a volumetria de precipitação, baseada no método de Volhard, para
determinar a concentração de cloreto em soro fisiológico.

3. MATERIAIS

● KSCN sólido; ● Solução de Sulfato Férrico

Amoniacal 40% (indicador);
● HNO3 6,0 mol.L-1; ● Balança Analítica;

● Solução Padrão de AgNO3; ● Pipetas volumétricas (10 mL e 20

mL);

● Pipeta de Pasteur;

4. PROCEDIMENTOS
4.1 PREPARO E PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE KSCN 0,1 MOL L -1

● Primeiramente, pesou-se, com o auxílio de uma balança analítica o sólido KSCN

necessário para preparar 250 mL de solução 0,1 mol L-1;
● Em seguida, pipetou-se 10 mL da solução-padrão de AgNO3 0,1 mol L-1 padronizada e
transferiu a quantia para um erlenmeyer;
● Logo após, adicionou-se 1 mL de solução saturada de sulfato férrico amoniacal e 5 mL
de Ácido Nítrico 6 mol.L-1, iniciando, assim à Titulação;
● Repetiu-se a titulação mais duas vezes, totalizando uma triplicata.

4.2 DETERMINAÇÃO DO ÂNION CLORETO NA AMOSTRA

● Retirou-se, primeiramente, uma alíquota de 10 mL da amostra, transferindo-a para um

erlenmeyer e adicionando 5 mL de HNO3 6 mol.L-1;
● Em seguida, adicionou-se 20 mL de solução padrão de AgNO3 0,1 mol.L-1;
● Logo após, adicionou-se o indicador sulfato férrico amoniacal 40% e realizou-se,
assim, a titulação de AgNO3 com a solução padronizada de KSCN 0,1 mol.L-1;
● Repetiu-se o procedimento mais duas vezes, totalizando uma triplicata.

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE POTÁSSIO

A padronização do tiocianato de potássio foi feita utilizando-se uma solução de nitrato

de prata 0,0955 mol.L-1, previamente padronizada. A Titulação consistiu em precipitar a
prata em solução com tiocianato de potássio, de concentração desconhecida, que ao reagir
com o nitrato de prata formou um precipitado branco pouco solúvel em água, o tiocianato
de prata, como mostra a equação 1.
Equação 1: AgNO3(aq) + KSCN(aq) ↔ KNO3(aq) + AgSCN(s)

Ou
 Equação 1: Ag+(aq) + SCN-(aq) ↔ AgSCN(s)

Na solução titulada foi adicionada algumas gotas de uma solução contendo ferro, para
que quando o ponto de equivalência fosse atingido, ou seja, toda a prata fosse precipitada,
um pequeno excesso de tiocianato em solução formasse com o ferro um complexo de
coloração avermelhada, indicando o final da titulação. (A reação dos íons de ferro com o
tiocianato está esquematizada na equação 2):
Equação 2: Fe3+(aq) + SCN-(aq) ↔ [Fe(SCN)]2+(aq)

Sabendo-se o volume e a concentração da solução de nitrato de prata e o volume de

tiocianato de potássio gasto para precipitar toda a prata em solução foi possível determinar
a concentração do tiocianato de potássio. Os dados obtidos no experimento estão dispostos
na tabela 1.

Tabela1: Volume e concentração de tiocianato de potássio, volume e concentração de

nitrato de prata.
Experimento Volume de Volume de Concentração de Concentração de
s KSCN (mL) AgNO3 (mL) AgNO3 (mol.L-1) KSCN (mol.L-1)
1 10,20 10,1247 0,0955 0,0948
2 10,00 10,1247 0,0955 0,0967
3 10,00 10,1247 0,0955 0,0967

Por meio do volume de tiocianato de potássio gasto para precipitar 10,1247 mL da

solução de 0,0955 mol.L-1 de nitrato de prata foi possível determinar a concentração do sal,
para isso usou-se a equação 3, onde C1 e C2 são, respectivamente, as concentrações de
AgNO3 e KSCN, V1 e V2 são, respectivamente, os volumes das soluções de AgNO 3 e KSCN. As
concentrações foram determinadas como mostrado no exemplo 1.

Equação 3: C1.V1 = C2.V2

Exemplo 1:
0,0955 mol.L-1. 10,1247 = C2 .10,00
0,96691
C2 =
10,00
C2 = C de KSCN = 0,0967 mol.L-1
 A partir dos resultados obtidos para as concentrações da solução de KSCN foi possível
determinar a média desses valores por meio da equação 4, como mostra o exemplo 2.

Equação 4: ∑ Xi
μ= i=1
❑

Exemplo 2:
0,0967+0,0948+0,0967
μ=
3
μ=¿0,0961 mol.L-1

A média para as concentrações de tiocianato de potássio encontrada é próximo de

0,0961 mol.L-1, convertendo-a para g.L-1, obteve-se:
0,0961 mol.L-1 ----- x de KSCN
1 mol de KSCN ---- 97,181 g
0,0961. 97,181
X=
1
X = 9,34 g.L-1
De acordo com os cálculos acima foi possível afirmar que a concentração de KSCN é
próxima de 9,34 g.L-1.

5.2 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE UMA AMOSTRA CONTENDO

CLORETO

Para fazer a análise da amostra precipitou-se os íons cloreto com excesso de uma
solução de nitrato de prata 0,0955 mol.L-1, como ilustrado na equação 1.
Equação 1: Ag+(aq, exces.) + Cl-(aq) ↔ AgCl(s) + Ag+(aq, remanesc.)
 A determinação da concentração de uma amostra contendo cloreto de sódio foi feita
utilizando-se o método de Volhard, que é considerado indireto, pois a concentração do sal é
obtida por meio da retrotitulação do excesso de prata no meio.
A prata remanescente foi titulada com tiocianato de potássio 0,0961 mol.L -1para saber o
número de mols de prata que não reagiram com o cloreto e por meio da subtração do
número de mols total e do número de mols remanescente foi possível determinar quanto de
prata reagiu com o cloreto e a partir disso determinar a sua concentração na amostra inicial.
Na solução titulada foi adicionada algumas gotas de um indicador de uma solução de
nitrato férrico, este foi responsável pela mudança da coloração da solução no momento em
que a reação da prata com o tiocianato (equação 2) fosse completa, indicando assim o
ponto de equivalência, nesse momento o volume de KSCN gasto foi então anotado.
Equação 2: Ag+(aq) + SCN-(aq) ↔ AgSCN(s)

A solução que possui um precipitado branco e sobrenadante transparente mudou para

uma coloração avermelhada devido a formação do complexo tiocianoferro (III) que reagiu
com um pequeno excesso de tiocianato em solução, logo após este ter precipitado toda a
prata.
Os dados obtidos por meio da titulação estão dispostos na tabela 1.

Tabela 1: Volumes e concentração de AgNO3 e de KSCN e volume da alíquota de NaCl.

Experimento Volume de Volume de Volume de Concentração de Concentração
s AgNO3 (mL) KSCN (mL) NaCl (mL) AgNO3 (mol.L-1) de
KSCN (mol.L-1)
1 25,1534 19,00 10,1247 0,0955 0,0961
2 25,1534 17,20 10,1247 0,0955 0,0961
3 25,1534 17,50 10,1247 0,0955 0,0961

A partir da retrotitulação da prata remanescente em solução foi possível obter o número

de mols de prata que não reagiu com cloreto, que é igual ao número de mols de KSCN gasto
para reagir completamente com a prata.
Sabendo-se quanto de prata reagiu com o cloreto foi possível determinar a sua
concentração na amostra inicial.
Para saber quanto de prata reagiu com o cloreto bastou subtrair o número de mols de
AgNO3 adicionado em excesso do número de prata remanescente, encontrado por meio da
titulação com tiocianato de potássio. Os cálculos utilizados para essa determinação estão
dispostos abaixo:

Concentração de AgNO3 adicionado no sistema inicialmente, em excesso:

0,0955 mol de AgNO3 ----- 1000 mL

Y ----- 25,1534 mL de AgNO3
0,0955 .25,1534
Y=
1000
Y = 0,002402 mol de AgNO3 adicionado
Número de mols de prata remanescente no sistema:
Experimento 1:
0,0961 mol de KSCN ---- 1000 ml
X --- 19,00 mL de KSCM
19,00. 0,0961
X=
1000
X = 0,001825 mol de KSCN = 0,001825 mol de AgNO 3 remanescente

Subtraindo-se o número de mols total do número de mols remanescente de nitrato de prata

obteve-se o número de mols de cloreto em solução, como mostrado abaixo:
n de AgNO3(adicionado) – n de AgNO3(remanescente) = n de AgNO3 que reagiu.
Como o n Ag+ = n de Cl-
0,002402 mol – 0,001825 mol = 0,000577 mol de AgNO 3 = 0,000577 mol de Cl- em solução

A partir do número de mols de cloreto em solução foi possível determinar a concentração da

amostra contendo cloreto de sódio, a partir do volume da alíquota coletada:
0,000577 mol de Cl- ----- 10,1247 mL
W ------ 1000 mL
1000. 0,000577
W=
10,1247
W = 0,0569 mol.L-1 de Cl- = 0,0569 mol.L-1 de NaCl
Transformando essa concentração em g.L-1 tem-se:
 0,0569 mol.L-1 ----- z
1 mol ----- 35,45 g de Cl
Z = 0,0569 . 35,45 = 2,017 g.L-1 de Cl- na amostra

Em porcentagem de Cl- na amostra tem-se:

2,017 g de Cl ---- 1000 mL
R ---- 100 mL
R = 0,2017 % de Cl-

Para a concentração de NaCl em g.L-1 tem-se:

0,0569 mol.L-1 ---- t
1 mol ---- 58,44 g de NaCl
T = 0,0569 . 58,44 = 3,32 g.L-1 de NaCl na amostra

Em porcentagem de NaCl na amostra tem-se:

3,32 g de NaCl ----- 1000 mL
P ----- 100 mL
P = 0,332 % de NaCl

Os cálculos realizados acima são exemplos de como foi encontrada as concentrações de

NaCl e de Cl na amostra inicial do experimento 1, os resultados encontrados para as
concentrações de NaCl e Cl na amostra inicial dos demais experimentos foram calculados da
mesma maneira que as concentrações do experimento 1 exemplificado acima. A tabela 2
dispões os resultados encontrados para os três experimentos realizados:

Tabela 2: Concentração de NaCl e de Cl na amostra inicial em mol.L -1, g.L-1 e em

porcentagem.
Experimento Concentrações de NaCl Concentrações de Cl-
Mol.L-1 g.L-1 % Mol.L-1 g.L-1 %
s
1 0,0569 3,32 0,332 0,0569 2,017 0,2017
2 0,0740 4,32 0,432 0,0740 2,62 0,262
3 0,0711 4,15 0,415 0,0711 2,52 0,252
A partir dos dados da tabela acima, tendo como base os valores das concentrações em g.L -1,
pode-se calcular alguns parâmetros, como média, desvio padrão e o erro relativo:
Calculando as médias das concentrações em g.L-1 por meio da equação abaixo, temos:

NaCl Cl-
n n

∑ Xi ∑ Xi
i=1
μ= μ= i=1
❑ ❑
3,32+ 4,32+ 4,15 2,017+ 2,62+2,52
μ= μ=
3 3
μ=3,93 g . L−1 μ=2,35 g . L−1

Calculando as médias das concentrações em mol.L-1, como a concentração molar do NaCl é

igual do Cl- devido a estequiometria da reação temos uma única média e um único desvio
padrão, portanto temos:
n

∑ Xi
μ= i=1
❑
0,0569+ 0,0740+ 0,0711
μ=
3
μ=0,06733 mol . L−1

Para o desvio padrão das concentrações em mol.L-1, temos :

❑
2
√ ∑ ( Xn−∂)
s= ❑
❑
Sendo, ∂ a média, Xn os valores encontrados nas análises, por isso:
s=0,007472
O erro relativo da concentração de Cl- foi calculado. Tendo em vista que a concentração real
na amostra é de 0,1004 mol.L-1:
δ %=¿
δ %=¿
δ %=3,3 %
O erro obtido foi consideravelmente baixo, o que mostra que houve um êxito na
execução do método. Com isso temos que a concentração em g.L -1 de NaCl é de 3,93 g . L−1 e
a de Cl- é de 2,35 g . L−1 . Enquanto a porcentagem referente a NaCl e a Cl -, após o calculo da
média é de 0,393% e 0,2386% respectivamente.
A partir da análise dos dados obtidos e do erro referente ao valor teórico pôde-se
afirmar que o método utilizado é eficaz para esse tipo de análise química. Sua confiabilidade
atingiu um valor de 96,7% que é muito satisfatório e está dentro dos padrões de análise.

6. CONCLUSÃO

A partir da análise dos dados obtidos é possível concluir que o método de Volhard é
caracterizado pelo excesso de prata adicionada, sendo necessário fazer uma retrotitulação
para que seja possível saber corretamente a concentração de cloreto presenta na amostra.
O método pode ser considerado como tendo 96,7% de confiabilidade, isso significa que
para esse tipo de análise química ele é o mais aconselhado, pois como as reações ocorrem
em pH ácido muitos interferentes são eliminados, e a probabilidade de que algum erro
aconteça é menor, contudo é importante ressaltar que toda a análise química deve ser
realizada com cautela, evitando descuidos com o manuseio incorreto de vidrarias,
contaminação das soluções e erros com a titulação da solução padrão.
Deve-se sempre lavar as vidrarias antes e após o uso, pois estas podem estar
contaminadas e isso pode prejudicar os resultados obtidos na análise, para isso é necessário
que as mesmas sejam lavadas com sabão e água e posteriormente com água destilada para
eliminar qualquer íon que esteja retido nas suas paredes.
A pureza das soluções utilizadas é um dos fatores a serem analisados para que se possa
ter confiabilidade nos resultados encontrados, quanto mais pura é uma solução menor é
chance de que erros sejam cometidos. A padronização de soluções é um fator muito
importante quando se trata de titulação, os valores encontrados devem ser confiáveis para
que não haja erros na hora de realizar os cálculos matemáticos.
A partir do que foi dito acima conclui-se que os resultados obtidos foram satisfatórios,
mostrando a eficácia do método utilizado.

REFERÊNCIAS
- [Baccan N.; Andrade de J. C.; Godinho O. E. S.; Barone S.J.]. Química analítica quantitativa
elementar. 3 ed. São Paulo: Blucher, 2001. 308 p
- VOGEL, A. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981. 661 p.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a ed.,
Saunders, 1991.