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QUÍMICA ANALÍTICA
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
UTILIZAÇÃO DOS MÉTODOS DE MOHR, VOLHARD E FAJANS
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1. OBJETIVOS
1.1. Objetivos Gerais
✗ Determinar íons de cloreto pelo Método de Mohr
✗ Determinar íons de Ag+ pelo Método de Volhard
✗ Determinar íons de cloreto pelo Método de Fajans
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2. INTRODUÇÃO
2.1. Volumetria de Precipitação
Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel são
chamados de titulações de precipitação. Para que uma reação de precipitação possa ser usada, é
preciso que ela ocorra em um tempo curto, que o composto formado seja insolúvel e que ofereça
condições para uma boa visualização do ponto final.
Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de
um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este
ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer a
precipitação.
Um obstáculo que surge ao efetuar uma volumetria de precipitação é que não há existência
de indicadores gerais. Assim, nas volumetrias de precipitação, os indicadores utilizados são
específicos de cada titulação, dependendo da reação química que lhes serve de base.
Entre os métodos volumétricos de precipitação, os mais importantes são os que empregam
solução padrão de nitrato de prata (AgNO3). São chamados de métodos argentimétricos e são
usados na determinação de haletos e de alguns íons metálicos. Para a determinação do ponto final,
podemos utilizar três métodos: Método de Mohr, Método de Volhard e Método de Fajans.
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valor da prova em branco deve ser subtraído do volume da titulação.
A titulação deve ser feita em meio neutro ou levemente básico, para evitar que os íons
hidrogênio reajam com os íons cromato provenientes do indicador. O pH excessivamente alto
também deve ser evitado, pois os íons hidroxila podem reagir com os íons prata da solução titulante
levando à formação do hidróxido de prata, e posteriormente, óxido de prata em solução.
Se o pH da solução for inferior a 6,5, a concentração do íon cromato é de tal ordem que o
produto de solubilidade do cromato de prata, já não é mais atingido e, consequentemente, o
indicador deixa de funcionar, uma vez que este sal é muito solúvel em solução ácida. Por outro
lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5, porque então precipita hidróxido de prata que
posteriormente se decompõem em Ag2O (ppt preto).
As soluções padrões de AgNO3 podem ser obtidas, por via direta, a partir de prata ou de
AgNO3, que são encontrados com as características de padrão primário. Quando se prefere o
método indireto, o título é determinado em relação ao NaCl. As soluções padrões de AgNO3 devem
ser protegidas da ação da luz e são conservadas em frascos escuros.
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como os do grupo da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou corantes
básicos, como os do grupo da rodamina, que são aplicados sob a forma de sais halogenados.
Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem
para sinalizar o ponto final da titulação.As condições essenciais para o bom funcionamento dos
indicadores de adsorção são as seguintes:
O precipitado deve se separar com uma superfície específica relativamente grande, pois o
funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície.
Na titulação de um ânion com um cátion, o indicador deve ser do tipo aniônico, e na
titulação de um cátion com um ânion, o indicador deve ser do tipo catiônico. Ou seja, o íon
indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.
A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométrico
somente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes.
A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção
depende largamente da sua constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito
fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração do respectivo
ânion se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que
é um ácido mais forte, é capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4).
A solução não deve ser muito diluída porque a quantidade de precipitado formada será
pequena e a mudança de cor poderá não ser nítida com alguns indicadores. Uma desvantagem dos
indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação da luz por uma camada
do corante adsorvido.
2.1.4. Indicadores
Exemplos de Indicadores e seus empregos:
A fluoresceína pode ser usada como indicador na titulação de qualquer haleto com pH 7,
pois ela não deslocará nenhum dos haletos. No caso da diclorofluoresceína, ela poderá deslocar o
íon cloreto com pH 7, mas não desloca em pH 4, por isso que este íon deve estar em pH 4. Já a
eosina não pode ser usada como indicador de cloretos, independentemente do pH, porque se
utilizada ela será fortemente adsorvida.
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3. METODOLOGIA
3.1. Materiais Utilizados
3.1.1. Vidraria e instrumental
Erlenmeyers de 250 mL;
Béquers de 250 mL;
Balão volumétrico de 500 mL;
Pipetas;
3.1.2. Reagentes e soluções
Solução de Cloreto de Sódio (NaClsol)
Solução Padrão de Nitrato de Prata (AgNO3) 0,1 mol/L
Solução Padrão de Tiocianato de Potássio (KSCN) 0,1 mol/L
Ácido Nítrico (HNO3) 6 mol/L
Dextrina a 1%
Indicador de Cromato de Potássio 5% (K2CrO4)
Indicador de solução saturada de Sulfato Férrico Amoniacal (~ 40%)
Diclorofluresceína 0,1%
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4. PERICULOSIDADE
4.1. Nitrato de Prata
Venenoso,Corrosivo, causa queimaduras em qualquer área de contato. Pode se fatal se
ingerido. Nocivo se inalado. Forte oxidante. Pode pegar fogo em contato com outros materiais.
Inalação: Extremamente destrutivo aos tecidos das mucosas e ao trato respiratório superior.
Sintomas incluem sensação de queimadura, tosse, laringite, dificuldade respiratória, dor de cabeça,
náusea e vômito.
Ingestão: Corrosivo. Se ingerido causa severas queimaduras na boca,garganta e estômago.
Causa dores de garganta, vômito de cor escura e diarréia. venenoso! Os sintomas incluem dor,
escurecimento da pele e membranas mucosas, garganta e abdômen, salivação, dores de cabeça,
colapso, choque, coma, podendo levar à morte.
Contato com a pele: CORROSIVO! Sintomas de vermelhidão, dores e queimaduras severas.
Contato com os olhos:corrosivo Deixa a visão embaçada, vermelhidão, dor e queimaduras severas.
Exposição crônica: Ingestões repetidas causam descoloração permanente da pele, da
conjuntiva e membranas mucosas. Inalações repetidas causam problemas nos pulmões.
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5. DISCUSSÕES
Foram usados, durante a prática, três métodos de precipitação. No método de Mohr ocorre a
formação de um precipitado colorido, sendo este um método direto; no método de Volhard ocorre a
formação de um composto colorido solúvel, sendo este um método indireto e; no método de Frajans
há o uso dos indicadores de adsorção, sendo este também um método direto.
O metodo de Mohr é um metodo argentimetrico aplicável à determinação de cloreto ou
brometo. Neste método a solução neutra do haleto é titulada com nitrato de prata em presença de
cromato de potássio como indicador. Os haletos são precipitados como sais de prata; cloreto de
prata é branco. O ponto final é assinalado pela formação de cromato de prata, vermelho. O método
baseia-se, pois, na precipitação fracionada, os dois sais pouco solúveis sendo, primeiro, o haleto de
prata e, depois, o cromato de prata.
Pelo processo estequiométrico é determinado a concentração de cloretos. Na primeira parte
do experimento, foi realizada a titulação do cloreto de sódio com nitrato de prata em presença de
cromato; pelo método Mohr. O cromato é utilizado como indicador, este é um indicador químico de
cor amarela, um sal de potássio cuja massa molar é de 194.21 g/mol. Indicador em química
analítica, é uma substância que, acrescentada em uma reação química, indica o andamento e a
finalização desta reação, pela alteração de sua cor no meio reagente. O titulante, o nitrato de prata, é
um sal inorgânico, sólido à temperatura ambiente, de coloração esbranquiçada e sensível à luz, é
bastante solúvel em água, formando soluções incolores.
Neste caso ocorre uma precipitação fracionada, sendo os dois sais pouco solúveis:
✗ o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e
✗ o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12
.
O cloreto de prata é o sal menos solúvel e a concentração inicial de íon cloreto é elevada;
portanto, o cloreto de prata será precipitado.
No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de
prata vermelho, pouco solúvel. No primeiro ponto em que o cromato de prata começa exatamente a
precipitar, teremos ambos os sais em equilíbrio com a solução. Estando as duas fases sólidas, o
cloreto de prata e o cromato de prata, em equilíbrio com a solução, têm-se:
No ponto de equivalência, tem-se uma solução saturada de cloreto de sódio sem excesso de
íons Cl- ou Ag+, portanto:
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Para que o cromato de prata comece a precipitar exatamente neste ponto, a concentração do
íon cromato teria de ser a seguinte:
se a solução do cromato
de potássio for 0,014 M.
As condições da titulação devem ser tais que o cloreto seja quantitativamente precipitado
como cloreto de prata branco antes que a precipitação de cromato de prata vermelho se torne
perceptível; por outro lado, é preciso que o indicador acuse a mudança de coloração com apenas um
leve excesso de prata.
Existem fatores importantes a serem considerados no método de Mohr, são elas a
concentração do indicador e o pH da solução. Se o pH da solução for inferior a 6,5, a concentração
do íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata, já não é mais
atingido e, consequentemente, o indicador deixa de funcionar, uma vez que este sal é muito solúvel
em solução ácida. Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5, porque então
precipita hidróxido de prata que posteriormente se decompõem em Ag2O (ppt preto).
Na segunda parte do experimento determinamos os íons Ag+ pelo método de Volhard. Neste
método uma solução ácida contendo prata é titulada com tiocianato de potássio ou amônio em
presença de íon ferro (III) como indicador.
O método Volhard é um procedimento indireto para a determinação de íons que precipitam
com a prata, como por exemplo o Cl- e S CN-. Neste procedimento, adiciona-se um excesso de uma
solução de nitrato de prata à solução contendo íons cloretos. O excesso da prata é em seguida
determinado por meio de uma titulação, com uma solução padrão de tiocianato de potássio ou de
amônio usando-se íons Fe (III) como indicador.
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O ponto final da titulação é detectado pela formação do complexo vermelho, solúvel de ferro
com tiocianato, o qual ocorre logo ao primeiro excesso do titulante:
Na prática, a determinação dos íons Ag+ foi realizada mediante titulação da solução
contendo ácido nítrico com tiocianato. O ácido nítrico foi adicionado para acidificar o meio,
condição necessária para este método.
O tiocianato de prata é muito pouco solúvel e o indicador acusa o ponto final com a
formação do complexo Fe(SCN)+2 , vermelho intenso. O íon Fe+³ é um indicador extremamente
sensível para o íon SCN-. Ele é adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e
ferro(III).
A adição da solução de sulfocianeto produz em primeiro lugar um precipitado de
sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13):
Ag+ + SCN- = AgSCN
Uma pequena quantidade desta solução quando adicionada ao acido cítrico dá uma
coloração levemente alaranjada com o tiocianato. Quando esta reação está completa, o mais leve
excesso de sulfocianeto produz uma coloração castanho-avermelhada, devida à formação de um íon
complexo:
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+
Portanto, o erro de titulação nesta técnica é negligenciável. Entretanto, cabe observar que, na
pratica, o indicador muda de coloração até 1% antes do ponto de equivalência, devido à adsorção de
íons Ag+ pelo precipitado. È possível, porém, libertar a prata adsorvida simplesmente mediante
agitação da mistura.
O método de Volhard apresenta a vantagem de a tirtulação se processar em meio fortemente
ácido. Não interferem, então, os íons arsenato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato, oxalato, etc.,
cujos sais de prata são solúveis em meio ácido. Igualmente, não interferem os íons cobre, Cadmo,
ferro, zinco, manganês, cobalto, níquel, etc., a não ser os corados quando em concentração capaz de
dificultar a observação do ponto final.
Agentes oxidantes fortes interferem reagindo com o tiocianato.
Na ùltima parte do experimento, determinamos os íons cloreto pelo método Fajans, com a
utilização de um indicador adsorção, a diclorofluoresceína, este é um método direto. A ação deste
indicador é devida ao fato de que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo
precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma
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substância de cor diferente. A teoria da ação deste indicador está baseada nas propriedades dos
colóides.
A dextrina foi utilizada para impedir a coagulação excessiva do precipitado no ponto final,
mantendo uma superfície exposta maior para adsorção do indicador, melhorando a detecção do
ponto final.
Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado
de cloreto de prata adsorve íons cloreto, esta é chamada de camada primária de adsorção que fixará
por adsorção secundária, íons carregados opostamente Logo que é atingido o ponto estequiométrico,
os íons prata estão em excesso; estes
ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção
secundária .
Com a diclorofluoresceína também presente na solução, o íon negativo da
diclorofluoresceina, que é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato, é imediatamente
adsorvido e revelará a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução,
mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um íon diclorofluoresceína
modificado na superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata.
Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon diclorofluoresceína ocorra um
rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se que
a mudança de cor se dá na superfície do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspensão
permanecerá cor-de-rosa até‚ que haja íons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será
convertida em cloreto de prata, que, então, adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons
diclorofluoresceína secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor
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amarelo-esverdeada.
Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à
ação da luz por uma camada do corante adsorvido. Quando se usam os indicadores de adsorção,
adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma
concentração pequena para que uma fração apreciável do indicador adicionado fique realmente
adsorvida sobre o precipitado.
A diclorofluoresceína é um ácido forte e pode ser utilizado em soluções levemente ácidas,
de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que é a sua aplicabilidade em
soluções mais diluídas. Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína, que fornece o mesmo
mecanismo. Este indicador é um ácido muito fraco (Ka = l x 10 -8); portanto, mesmo uma
quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização que já é diminuta, tornando, assim, a
detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou
difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 7 e 10.
O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado, que passa de branco
a vermelho em virtude da deposição de fluoresceinato de prata à superfície do precipitado. Trata-se
realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade do fluoresceinato de prata
não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como, tal, o corante retorna à solução com
adição de excesso de halogênio.
6. RESULTADOS
6.1. Determinação de íons cloreto pelo método de Morh
No ponto de equivalência da titulação temos:
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6.2. Determinação íons Ag+ pelo método de Vollhard
No ponto de equivalência da titulação temos:
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7. CONCLUSÃO
Realizando a titulação do cloreto de sódio com nitrato de prata pelo método de Mohr, o
cromato é a substância indicadora, que aponta o estágio final da titulação. Na determinação dos íons
Ag+ pelo método de Volhard, uma solução ácida contendo prata é titulada com tiocianato amônio
em presença de íon ferro (III), utilizado como indicador. Na titulação dos íons cloreto pelo método
Fajans, a diclorofluoresceína é utilizada como indicador adsorção.
Entre os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel,
as chamadas titulações de precipitação, os mais importantes são os que empregam solução padrão
de nitrato de prata. Para a determinação do ponto final da titulação, pode-se utilizar o Método de
Mohr, Método de Volhard ou Método de Fajans, que contornam o obstáculo das volumetrias
representado pela inexistência de indicadores gerais. Os indicadores utilizados são específicos de
cada titulação, dependendo da reação química que lhes serve de base.
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8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BACCAN N.; Andrade J. C.; Godinho O.E.S; Barone J.S. Química Analitica Quantitativa
Elementar. 3ª Edição. Editora Edgard Blücher Ltda. São Paulo
VOGEL, A. I., “Química Analítica Quantitativa”, 5a edição, Ed. LTC, (1992). volumetria de
precipitação. In Infopédia. Porto: Porto Editora, 2003-2010. [Consult. 2010-10-03]. Disponível na
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