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UNESP

FACULDADE DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA Unesp


FCT – Campus de Presidente Prudente

Relatório de química orgânica


DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS:
OBTENÇÃO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL
REAÇÕES DE CARACTERIZAÇÃO

Discentes: Gabriela Bitto de Oliveira


Larissa Fernandes Batista
José Carlos de Oliveira Junior
Docente: Beatriz Eleutério Goi
Disciplina: Química Orgânica
Curso: Engenharia Ambiental
1° ano

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009


Índice

Introdução ..............................................................................................................................1

Objetivos .................................................................................................................................6

Matérias ..................................................................................................................................6

Metodologia ............................................................................................................................7

Resultados e Discussões .........................................................................................................8

Conclusão ..............................................................................................................................10

Apêndice

Apêndice A ...............................................................................................................11
Questões

Apêndice B ................................................................................................................12
Teoria no laboratório

Bibliografia ..........................................................................................................................14

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Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009
Introdução

Álcoois
Os álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de
pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de
partida para a preparação de uma grande variedade de compostos.
Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras:
De acordo com o número de hidroxilas:
· 1 hidroxila - monoálcool ou monol
· 2 hidroxilas - diálcool ou diol (também chamado glicol)
· 3 hidroxilas - triálcool ou triol
· Várias hidroxilas - poliálcool ou poliol
Quanto à posição da hidroxila:
· OH em carbono primário - álcool primário
· OH em carbono secundário - álcool secundário
· OH em carbono terciário - álcool terciário.
As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se dizer, são ligadas entre
si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras
- as ligações de hidrogênio.
Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH
constitui importante porção da molécula. Com o aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH
começa a perder importância, pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então
se tornam mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos a álcoois de
massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade
dos álcoois em água também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o número
de grupos OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e maior serão os pontos de fusão e
ebulição dos álcoois.
propriedades químicas
O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas
maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste último caso, sendo o grupo
OH um péssimo abandonador, ou seja, difícil de retirar de uma molécula, geralmente utiliza-se
protonar o grupamento, para facilitar a sua saída. Estudando o comportamento químico dos álcoois,
pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.
Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes como ácido e
às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro
reagente. A acidicidade dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo
muito eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de
intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. Isso ocorre por causa do efeito
indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no
oxigênio, e mais fortemente ligado estará o hidrogênio.
As principais reações dos álcoois são:
1. Desidratação
2. Eliminação em dióis
3. Eliminação em álcoois cíclicos
4. Reação com HX diluído
5. Reação com HI concentrado
6. Reação com cloreto de tionila
7. Reação com haletos de fósforo
8. Reação com ácidos (Esterificação)
9. Reação com aldeídos ou cetonas
10. Reação com cloretos de ácidos
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Reação de eliminação

Na prática realizada utilizaremos a reação de desidratação dos álcoois para se obter alceno. A
desidratação é um tipo de reação de eliminação. Reações de eliminação são uma das mais
importantes e fundamentais classes de reações químicas. Basicamente, o mecanismo da
eliminação compreende a saída de dois átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.
Assim, há a saída de dois grupos de átomos de carbono vizinhos se formam ligações duplas e
triplas. Eliminações do tipo 1,2 fornecem ligações duplas, sendo uma ótima metodologia para a
preparação de alcenos que é o caso que trabalharemos.

Desidratação de álcoois catalisada por ácido

As reações de desidratação catalítica dos álcoois, embora conhecidas desde o século


passado, despertaram ainda interesses científico e tecnológico entre os pesquisadores, indicando que
'alguns aspectos destas reações não podem ser considerados como perfeitamente esclarecidos.
A relação de custo álcool/petróleo e a disponibilidade de matéria-prima são fatores
econômicos que têm influenciado, ao longo do tempo, o desenvolvimento de pesquisas visando à
melhoria de tecnologia de processos.
No Brasil, com a implantação do próalcool, o etanol passou a ser usado diretamente como
combustível e como matéria prima para a indústria alcoolquímica, tornando-se uma possível
alternativa para a indústria química clássica derivada do petróleo.
Os primeiros estudos relativos à reação de desidratação dos álcoois datam de 1797, quando
Bandr, Deiman, Paets e Laurenburgh descobriram a ação desidratante da alumina sobre os álcoois e
introduziram o nome “olefina”, que até hoje é usado com sucesso para os compostos que contem
carbono insaturado (dupla ligação);
Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de água
com formação de um alceno. Esta reação é conhecida como desidratação de álcoois. Quando
tratados com ácidos, dado que os álcoois são bases fracas, ácidos fortes são necessários para os
protonar álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo
envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário Dado que os álcoois são bases
fracas, ácidos fortes são necessários para os protonar.

_
H2SO HSO C C H2
C C + 4 4 + H C C+ + O
O +O H
H

A reação é uma eliminação favorecida a altas temperaturas. Os ácidos mais comumente


utilizados no laboratório são os ácidos de Bronsted – doadores de prótons tais como o ácido
sulfúrico e o ácido fosfórico. O ácido sulfúrico e fosfórico são escolhidos em vez do ácido
clorídrico ou bromídrico como catalisadores na desidratação dos álcoois em parte porque as bases
conjugadas dos ácidos sulfúrico e fosfórico são maus nucleófilos pelo que não há formação de
elevadas quantidades de produtos de substituição. Os ácidos de Leis como a alumina (Al2O3) são
frequentemente utilizados nas desidratações industriais na fase gasosa.
É possível desidratar álcoois de duas maneiras: pela desidratação intramolecular, ou pela
intermolecular. Como o próprio nome diz, a intramolecular retira água dentro (intra) de uma única
molécula de álcool formando um alceno. Já a intermolecular retira água entre (inter) duas moléculas
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de álcool éter.
Ex.: Desidratação intramolecular do etanol
CH CH H2SO H2
2 2 + CH CH
O 4
170° O 2 2
H C
H

Ex.: Desidratação Intermolecular do etanol

CH CH O H2SO
H H2 + CH CH O CH CH
3
CH 2
CH O 4
140° O 3 2 2 3
3 2 H C

As reações de desidratação de álcoois devem ser realizadas tomando-se alguns


cuidados. Primeiro, deve-se escolher um ácido que não gere uma base conjugada que possibilite
uma segunda reação (reação de substituição). Segundo, devem-se tomar alguns cuidados com
relação à reversibilidade da reação, realizando o experimento de tal forma a deslocar o equilíbrio no
sentido da formação dos produtos. Essas reações também mostram várias características
importantes:

1. A temperatura e concentração do ácido necessárias para desidratar um álcool dependem do


substrato álcool:
A velocidade de formação do carbocátion por perda da molécula de água depende grandemente da
estabilidade do carbocátion formado. Carbocátion secundários e terciários são suficientemente
estáveis para ser intermediários nas reações. A estabilidade do carbocátion aumenta com o
aumento do número de substituintes alquilo e arilo, no átomo de carbono que tem a carga positiva.
(a) Os álcoois primários são os mais difíceis de desidratar. A desidratação do etanol,
por exemplo, requer ácido sulfúrico concentrado e uma temperatura de 180°C:

H H
H H H
H C C H Aou
O C C
H calor H H
H
(b) Os álcoois secundários normalmente desidratam sob
condições amenas. O cicloexanol, por exemplo, desidrata em ácido fosfórico 85% a 165 – 170°C:

O H2SO4
+ H2
H ou
H3PO O
4
cicloexano cicloexan
l o
(c) Os álcoois terciários geralmente são tão facilmente desidratados que condições
extremamente amenas podem ser utilizadas. O álcool tert-butílico, por exemplo, desidrata em ácido
sulfúrico aquoso de 20% a uma temperatura de 85°C:

CH3 CH2
H2SO4 20%
CH3 C OH C
85°C
CH3 CH3 CH3
Assim, como um todo a 4

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facilidade relativa com que os álcoois sofrem desidratação dá-se na seguinte ordem:

R R H

R C OH > R C OH > R C OH

R H H
álcool álcool álcool
terciário secundário primário

2. Alguns álcoois primários e secundários também sofrem rearranjos de seus esqueletos de


carbono durante a desidratação. Assim, ocorre a migração de um grupo metila de um carbono
para o próximo, de tal maneira que forme um carbocátion mais estável.

Reações de caracterização:

Também chamado de teste de caracterização, essas reações tem como objetivo caracterizar as
substâncias que estão sendo utilizadas. Isso facilita a identificação de uma sunstância específica
dentro de um composto.
As reações de caracterização são diversificadas, para cada composto possui um diferente tipo
de teste de caracterização como por exemplos as cetona onde a maior parte das reações de
caracterização de cetonas baseiam-se na formação de um derivado, a partir da reação de
condensação com aminas substituídas. As reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2
da amina substituída (serve também para identificar aldeídos).

Objetivos: 5

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- Sintetizar o alceno ciclohexeno a partir do álcool ciclohexanol;
- Demonstrar através da pratica uma reação de desidratação;
- Compreender técnicas de destilação;
- Analisar propriedades do alceno em estudo a partir de reações de caracterização.

Materiais:
Destilação:
- Balão de destilação

- Cabeça de destilação

- Condensador

- Funil comum

- Garras e mufas

- Garra para fixação de termômetro

- Mangueiras de látex

- Estufa

- Pérolas de porcelana

- Suporte universal

- Termômetro

Reação:
- Cloreto de sódio
- Ciclo-hexanol
- Carbonato de sódio 5 %
- Cloreto de cálcio anidro
- Água de bromo
- Bromo em tetracloreto de carbono
- Permanganato de potássio 5 %
- Ácido sulfúrico

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Metodologia

O esquema mostrado na figura -1 representa a montagem do aparelhos para se fazer a


destilação do ciclo-hexanol. No balão de 100mL coloca-se 40g do álcool, 10mL de ácido fosfórico e
alguns cacos de porcelana porosa.
Com o balão ajustado na estufa, o aquecimento é iniciado e controlado para que a temperatura
na exceda 90ºC e com uma proveta ( ou um outro balão ) coleta-se o material destilado que será
posto num funil de separação, onde será adicionado cloreto de sódio e carbonato de sódio.

Figura 1- Aparelhagem para executar destilação fracionada.

Numa segunda etapa da atividade, o ciclo – hexeno é misturado com outras substâncias:
I) – Primeiramente, agita-se 0,5 mL de ciclo – hexeno com 1 mL de água de bromo;
II) – Adicionar 0,5 mL de ciclo – hexeno a 1 mL de solução de potássio a 5% e 0,5 mL de ácido
sulfúrico diluído e agitar o sistema.
III) – Cautelosamente, adiciona-se 0,5 mL do ciclo – hexeno com ácido sulfúrico concentrado, e
após forte agitação observe alguma mudança de cor e temperatura.

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Resultados e Discussões

Aproximadamente 13 minutos após a estufa ser ligada, a mistura de cicloexanol com o ácido
fosfórico começa a borbulhar e ganhar tons de marrom claro e depois de 5 minutos ( após a
fervura ) uma névoa começa a sair do balão e percorrer a coluna de destilação até adentrar ao
condensador. A água faz com que esses gases percam energia na forma de calor e se condensem,
assim há a formação do destilado que é capturado na bureta.
Quando há pouco reagente no balão com coloração marrom escuro e um cheiro peculiar é
perceptível, desliga-se a estufa. O material homogêneo de cor branco-pérola coletado na bureta é
passado para um funil de destilação onde é acrescentado cloreto de sódio e carbonato de sódio.
Após a agitação do sistema, a mistura torna-se heterogênea com duas fases : um líquido de cor
branco-pérola ( menos denso ) e outro transparente.

Figura 2 – Representação do destilado no funil de decantação

No balão o cicloexanol reagiu com o ácido fosfórico num processo de desidratação que ocorre
em 3 etapas.
A primeira etapa se caracteriza pelo ataque do oxigênio a um hidrogênio do H3O+ formando
um álcool protonado e água.

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A presença da carga positiva no oxigênio do álcool protonado enfraquece todas as ligações do
oxigênio, inclusive a ligação carbono-oxigênio, e na etapa 2 a ligação carbono-oxigênio se quebra e
forma-se um carbocátion secundário e água.

Finalmente, ocorre a terceira etapa onde o carbocátion doa um próton para a água, e ocorre a
formação de um novo hidrônio (catalisador ) e o ciclohexeno.

Portanto, o material de cor branca é o cicloexeno que fica sobreposto à água (d =0,81 g/mL) e
o transparente é água (0,99 g/mL)(existe a presença de água pois o ácido foi neutralizado pelo
cloreto de sódio e carbonato de sódio).
Assim, separa-se cicloexeno da água para fazer a segunda parte da atividade, ou seja, as
reações de caracterização do alceno.
Através da reação de caracterização podemos observar o rendimento da formação de
cicloexeno do processo anterior. Essa reação foi realizada adicionando 1ml de água de bromo ao
cicloexeno. Assim comprovamos que para obter-se apenas cicloexeno devemos realizar a destilação
fracionada mais de uma vez, já que a reação de caracterização não mostrou um rendimento cem por
cento, isso pode ser observado através da formação de duas fases após a reação, comprovando
assim que havia outra substância dissolvida no cicloexeno.
Na adição 0,5 mL de ciclohexeno a 1 mL de solução de permanganato de potássio a 5% e
0,5 mL de ácido sulfúrico diluído formou-se três fases, a mais densa com tonalidade castanho-
escuro, a menos densa com a tonalidade castanho claro e na superfície de separação dessas duas
fases formou-se partículas sólidas.
Na reação em que adicione-se 0,5 mL de ciclohexeno a 1 mL de ácido sulfúrico concentrado
houve a formação de apenas uma faes de tonalidade marrom. A temperatura teve uma grande
aumento após a adição dos reagentes mostrando que a reação é exotérmica sendo possível a
observação de saída de gás.

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Conclusão:

Através dos experimentos realizados podemos comprovar que utilizando o aparelho de


destilação fracionado é perfeitamente possível sintetizar um alqueno a partir da desidratação de um
álcool por um ácido forte. No caso específico da experiência um cicloexeno (alqueno) foi obtido
através da desidratação de um cicloexanol (álcool) pelo ácido fosfórico (ácido forte) .
A reação de caracterização do cicloexeno através do bromo mostrou na primeira vez que se
realiza destilação fracionada obtemos outra substância dissolvida no cicloexo, assim para obter
apenas ele necessita-se realizar a destilação mais de uma vez.

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Apêndice A

QUESTÕES:

1- Por que os alcoóis terciários eliminam água mais facilmente, quando comparados aos
alcoóis primários?

Em uma reação de desidratação, a etapa 2, onde ocorre a formação dos carbocátions, é a


determinante da velocidade e, portanto, ela representa a reatividade total dos alcoóis frente a
desidratação. Através disso pode-se compreender porque os alcoóis terciários são os mais
facilmente desidratados. A formação de um carbocátion terciário é mais fácil porque a
energia de ativação para a ativação para a etapa 2 de uma reação levando a um carbocátion
terciário é a mais baixa. Os alcoóis secundários não são tão facilmente desidratados porque a
sua energia livre de ativação para a desidratação é mais alta – um carbocátion secundário é
menos estável. A energia livre de ativação para a desidratação de alcoóis primários via um
carbocátion é tão alta que eles sofrem desidratação por um outro mecanismo.

2- Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilação?

Os alcenos entram em ebulição a temperaturas mais baixas do que os alcoóis a partir dos
quais eles são preparados. O álcool é aquecido (com o ácido) a temperatura acima do ponto
de ebulição do alceno, mas abaixo da temperatura de ebulição do álcool. O alceno e a água
são retirados do balão por destilação assim que são formados, enquanto o álcool permanece
no balão para, posteriormente, sofrer a ação do ácido.

3- Apresente a reação que ocorre na destilação do ciclohexanol, evidenciando o tipo de


mecanismo envolvido.

Ciclohexanol Alcoól protonado Carbocátion Ciclohexeno


4 - Esquematize as reações de caracterização do ciclohexeno

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+ HBrO 
Água de bromo
Ciclohexeno

+ (Br2/CCl4)

Solução de bromo em tetracloreto de carbono
Ciclihexeno

+ KMnO4 + H2SO4 

Solução de permanganato de potássio e ácido sulfúrico diluído


Ciclohexeno

+ H2SO4 

Ácido sulfurico concentrado


Ciclohexeno

5 - Proponha outros métodos de obtenção de alcenos.


Alcenos podem ser sintetizados também por desidrohalogenação de haletos de alquila.
6 - Como poderia ser aumentado o rendimento da reação?
Aumentando-se a concentração de ácidos e a temperatura da reação
7 - Qual o produto formado a partir da desidratação do 2,2-dimetilciclohexanol?
O produto formado será o 2,2-dimetilciclohexeno.
8- Proponha um método para a preparação do ciclohexanol a partir do ciclohexeno:

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Apêndice B

Teoria no laboratório

Reação de eliminação de álcoois – desidratação

Álcool pode sofrer REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO, formando um ALCENO pela perda de


um OH de carbono e de um H do carbono adjacente.
ELIMINAÇÃO DE UMA MOLÉCULA DE ÁGUA.

DESIDRATAÇÃO

densidade cicloexanol: 0,94 g/mol


2. A desidratação de um álcool requer CATALISADOR ÁCIDO e AQUECIMENTO.
3. Ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido fosfórico são os catalisadores mais usados.

DESIDRATAÇÃO DO CICLOEXANOL: SÍNTESE DO CICLOEXENO


- Catalisador: Ácido fosfórico (H3PO4)
- Eliminação de água

Síntese Destilação do cicloexano + ácido fosfórico


ATENÇÃO: Não ultrapassar 90°C

EXERCÍCIO: Propor o mecanismo da reação de desidratação do cicloexanol.

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Bibliografia

More, Caio. Desidratação de álcoois e reações de esterificação. Colégio I.L.Petrez, São Paulo, 08
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Disponível em http://www.unifor.br/hp/disciplinas/n307/reacoes_de_eliminacao.pdf >. Acessado
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Desidratação de álcoois: obtenção do cicloexeno a partir do cicloexanol. Eco química


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164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/qorganicaexperimental/desidratacao_de_alcoois.htm>.
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Solomons & Fryhle. Química Orgânica. Oitava edição, Universidade do Sul da Florida,
Universidade Pacífico Luterana.

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