Objetivo da prtica:

Obter a p-nitro-acetanilida, atravs de uma reao de nitrao, tomando como partida a acetanilida sintetizada na prtica anterior.

Introduo terica:
Nitrao A nitrao, uma das reaes mais caractersticas do ncleo aromtico, , provavelmente, a reao mais influenciada pelos efeitos ativadores e retardadores das substituies eletroflicas. Para ilustrar essa influencia, relacionamos a velocidade de reao para vrios compostos, tomando a velocidade de nitrao do benzeno como ponto de referencia.

Essa comparao explica o fato de que as condies usadas nas reaes de nitrao variam bastante. Para os ncleos bem ativados encontraremos agentes nitrantes fracos, usados em grande diluio e com resfriamento. Para os ncleos inativos, iremos utilizar condies enrgicas quanto concentrao e temperaturas. O conceito atual, quanto ao mecanismo das nitraes, atribui ao on nitrnio (NO+2) o papel de eletrfilo atacante. A existncia desse on foi inicialmente demonstrada por crioscopia, cristalografia de raios X e pelo espectro de Ramam. A mistura sulfontrica o agente de nitrao mais comumente empregado. As propores usadas so bastante variveis. A funo do acido sulfrico manter um meio fortemente acido para favorecer a formao do on nitrnio. Em muitos casos, encontraremos a substituio do acido ntrico pelo nitrato de sdio. Essa substituio permite obter um agente nitrante mais anidro, pois evitada a presena da gua que acompanha o acido ntrico. Para os compostos mais reativos encontraremos nitraes utilizando o acido ntrico concentrado e a mistura acetontrica, sem a presena de acido sulfrico concentrado. Para as nitraes brandas, os nitratos de acetila e de benzoila so muito utilizados. A obteno de um produto mononitrado exige um controle rigoroso do tempo e da temperatura. Essa dificuldade torna-se maior quando o ncleo aromtico muito ativado. A nitrao em meio anidro pode ser obtida usando N2O5 em tetracloreto de carbono com pentxido de fsforo. A nitrao de aminas dissubstitudas, que sofrem mudana na orientao quando protonadas pode ser feita em meio bsico, usando nitrato de etila.

Propriedades Fsicas dos reagentes e produtos:

1 - Acetanilida: Aspecto fsico: Slido (palhetas incolores) Frmula: C8H9NO ou CH3CONHC6H5 Peso molecular: 135,16 g/mol Ponto de fuso: 113 - 115 C Ponto de ebulio: 304 - 304 C Densidade: 1.219 g/cm3 (15 C) Solubilidade: 1g/185mL de gua (20 C) e 1g/20mL de gua (100C) Identificao dos perigos: Nocivo por ingesto. 2 cido Actico Glacial: Aspecto fsico: Lquido (incolor) Frmula: C2H4O2 ou CH3COOH Peso molecular: 60,05 g/mol Ponto de fuso: 16,7 C Ponto de ebulio: 118 C Densidade: 1,049 g/cm3 (25C) Solubilidade: Solvel em gua, lcool, glicerol e ter. Identificao dos perigos: Inflamvel. Provoca queimaduras graves. 3 p-Nitro-Acetanilida: Aspecto fsico: Slido (cristais amarelados) Frmula: C8H8N2O3 ou CH3CONHC6H4NO2 Peso molecular: 180,16 g/mol Ponto de fuso: 214-216 C Solubilidade: Pouco solvel em gua a 25C (2,2g/L). Solvel em gua quente, lcool e ter. Identificao dos perigos: Irritante para os olhos, vias respiratrias e pele. 4 cido Sulfrico 98%: Aspecto fsico: Lquido (incolor) Frmula: H2SO4 Peso molecular: 98,08 g/mol Ponto de fuso: ~ -20 C Ponto de ebulio: ~ 335 C Densidade: 1,84 g/cm3 (20C) Solubilidade: Solvel em gua (liberao de calor). Identificao dos perigos: Provoca queimaduras graves. 5 cido Ntrico 65%: Aspecto fsico: Lquido (incolor) Frmula: HNO3 Peso molecular: 63,00 g/mol Ponto de fuso: ~ -40 C Ponto de ebulio: 121 C Densidade: 1,39 g/cm3 (20C) Solubilidade: Solvel em gua. Identificao dos perigos: Provoca queimaduras graves. 2

Materiais:
Agitador magntico Balana semi-analtica (0,01g) Basto de vidro Bquer de 250 mL Bquer de 100 mL Cpsula de porcelana de 500 mL Esptula metlica Erlenmeyer de 250 mL Funil de Buchner Kitassato de 1 L Papel de filtro Pipeta graduada de 10 mL Proveta de 250 mL Tubo de ensaio Termmetro (-10/150C) Vidro de relgio

Reagentes:
Acetanilida (prtica anterior). cido actico glacial P.A. cido ntrico P.A. cido sulfrico P.A. gua destilada.

Procedimento experimental:
1) Sntese da p-nitro-acetanilida: Com auxilio da balana pesou-se 5,0 g de acetanilida e 6,25 g de cido actico glacial em um erlenmeyer de 250 mL, agitou-se de modo a se obter uma suspenso. Adicionouse sob agitao continua 23,0 g de cido sulfrico concentrado obtendo uma reao exotrmica. Resfriou-se externamente a mistura com um banho de gelo e sal, mantevese a temperatura reacional entre 0 e 2C. Sob agitao constante adicionou-se uma mistura resfriada de 3,8 g de cido ntrico concentrado e 3,2 g de cido sulfrico concentrado, mantendo-se a temperatura reacional abaixo de 10C. Aps repouso em temperatura ambiente por 40 minutos, colocou-se sobre a mistura reacional sob agitao constante 75 g de gelo picado e gua. Colocou-se a mistura em repouso por mais 10 minutos. Em seguida filtrou-se o material precipitado com auxilio de um funil de Buchner, lavando-se o slido formado com gua gelada. 2) Reao de confirmao: Em um tubo de ensaio misturou-se alguns cristais de p-nitro-acetanilida obtida na reao anterior a 2 mL de soluo aquosa de sulfato ferroso amoniacal. Adicionou-se 1 gota de soluo aquosa a 10 % (v/v) de cido sulfrico e 1 mL de soluo metanlica a 10% de hidrxido de potssio. Fechou-se o tubo e agitou-se. Repetiu-se o ensaio com uma amostra de acetanilida.

Resultados:
Clculo do rendimento: CH3CONHC6H5 + HNO3 CH3CONHC6H4NO2 + H2O 1 mol CH3CONHC6H5 + 1 mol HNO3 1 mol CH3CONHC6H4NO2 + 1 mol H2O 1 mol CH3CONHC6H5 = 135,16g 1 mol CH3CONHC6H4NO2 = 180,16g 135g de acetanilida ----- 180g de p-nitro-acetanilida 5,0g de acetanilida ----- Xg de p-nitro-acetanilida X=6,7g de p-nitro-acetanilida (terico) p-Nitro-Acetanilida (experimental): 1,65g 6,7g de p-nitro-acetanilida ----- 100% 1,65g de p-nitro-acetanilida ----- X% X=24,6% de p-nitro-acetanilida (experimental)

Concluso:
Sntese da p-nitro-acetanilida:
A p-nitro-acetanilida pode ser facilmente obtida atravs de uma reao de nitrao da acetanilida, usando como agente nitrante uma mistura de cidos ntricos e sulfricos concentrados (soluo sulfo-ntrica).

Esta reao de nitrao envolve o ataque do on nitrnio (NO2+) ao anel aromtico. A concentrao de on nitrnio controla a reao. A utilizao de cido sulfrico concentrado na mistura (cido ntrico e cido sulfrico concentrado) ocorre devido ao cido sulfrico, atravs do equilbrio abaixo, aumentar a concentrao de NO2+ no meio reacional. HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

O eletrfilo forte, NO2+, ataca o anel aromtico em uma primeira etapa lenta, rompendo sua aromaticidade:

Logo em seguida o on perde um prton para a base de Lewis restaurando o anel aromtico, formando a p-nitro-acetanilida.

Temperatura: Processos de nitrao na grande maioria so reaes exotrmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reao. Ao elevar a temperatura aumenta-se o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos supernitrados. Agitao: A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgnica. Com agitao possvel que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nestas condies, a velocidade de reao em cada fase constante. Solubilidade: A medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitrocompostos no cido sulfrico, e esta diminui com a diluio do cido.

Questionrio:
1) Qual a finalidade da adio do cido actico glacial? A nitrao uma das reaes de substituio direta mais amplamente aplicada devido a vrios fatores, como por exemplo, a facilidade de separao dos produtos nitrados do meio cido onde so preparados. A sntese do p-nitroacetanilida composta de uma reao simplificada de equilbrio cido-base onde o cido sulfrico representa o cido e 5

o cido ntrico serve de base. O cido actico participa contribuindo com sua acidez para o meio reacional . 2) Explique por que se consegue temperaturas abaixo de 0C com mistura gelo e sal? Colocar sal no gelo faz com que ele derreta, porque a temperatura de fuso (passagem da gua do estado slido para o lquido) diminui. A temperatura de fuso da gua de 0C, mas, quando se adiciona sal no gelo, a fuso ocorre a uma temperatura inferior a essa. 3) Qual o motivo para este limite de temperatura? Devido a reao ser exotermica, h necessidade de um controle de temperatura, por questes de segurana manteve-se a temperatura na faixa de 0 a 2C. 4) Qual a razo do repouso? Passa do estado intermedirio (o NO2 entra no anel para retirar os eltrons do mesmo e assim ocorrer formao do estado intermedirio) para estado que se est formando (estado reacional). 5) Qual a razo da adio do produto da reao sobre gua e gelo e no simplesmente sobre gua (comparar com o procedimento da utilizado na preparao da acetanilida? necessrio a adio de uma mistura gua e gelo porque no processo de nitrao na grande maioria so reaes exotrmicas e a temperatura influncia diretamente o curso da reao. Ao elevar a temperatura aumenta o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado e subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Nas nitraes aromticas a temperatura tem influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalmente em derivados aromticos substitudos, levando a formao de ismeros indesejveis. A p-nitro-acetanilida pouco solvel em gua a 25C (2,2g/L) e solvel em gua quente, a gua ajuda no produto final, por isso houve necessidade de se abaixar a temperatura para manter o curso da reao. A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. A funo da gua diminuir a temperatura e a solubilidade, pois o precipitado no solvel em gua. 6) Qual a razo do repouso? Quando se adiciona o gelo ao meio reacional contido no erlenmeyer, deixando em repouso, para o anel voltar ao seu estado normal (com a retirada do prton gerando a formao de um hidrnio), voltando ao estado de ressonncia do anel (estado inicial). 7) Qual a finalidade de eliminar os cidos residuais e como deve ser feito esse controle? As lavagens do precipitado vrias vezes tm como funo remover qualquer trao de reagente que possa interferir na pureza do produto. Foi utilizada gua gelada na filtrao a vcuo, pois a p-nitro-acetanilida no se solubiliza; em contra partida a gua gelada 6

remove os cidos residuais. Durante a filtrao a vcuo faz-se necessrio realizar a lavagem do precipitado vrias vezes com pequenas pores de gua gelada at que o pH da gua adicionada for igual ao pH da gua recolhida, isto , at que o pH da gua recolhida esteja entre 6/7 (600mL at 800mL), um indicativo que impurezas cidas no mais esto presentes no slido. Este processo pode ser realizado com papel tornassol. 8) Quais devem ser as caractersticas desse solvente? Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes pontos: - Proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; - Proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; - Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); - Possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); - Solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substncia. Solubilidade da p-nitro-acetanilida: Pouco solvel em gua fria (2,2g/L). Solvel em gua quente, lcool etlico e ter etlico. 9) Observe e explique o ensaio de confirmao? Foi confirmada a presena da p-nitro-acetanilida atravs da seguinte reao: p-nitro-acetanilida: cristais de p-nitro-acetanilida + soluo aquosa de sulfato ferroso amoniacal + soluo aquosa a 10 % (v/v) de cido sulfrico + soluo metanlica a 10% de hidrxido de potssio = mudana da colorao do precipitado para vermelho acastanhado (aps um minuto). A presena do nitro derivado (p-nitroacetanilida) foi observada devido oxidao do hidrxido ferroso a frrico, verificada pela mudana de colorao do precipitado, que passou a vermelho acastanhado aps um minuto. A soluo de sulfato ferroso amoniacal obtida a partir da dissoluo de sulfato de ferro (II) em uma soluo de amnia. Ao se adicionar cido a esta soluo ocorre uma reao cido-base que gera no meio molculas de amnia que complexam com os ons de ferro formando um composto de coordenao [Fe(NH3)6]2+ com colorao esverdeada. A adio de ons hidrxido basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com conseqente oxidao dos ons Fe2+ para ons Fe3+. Os ons frricos formam um composto de coordenao com colorao vermelho acastanhado, evidenciando a oxidao dos ons ferrosos.