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6 - Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

O ncleo de certos elementos e istopos comportam-se como se fossem ms girando em torno de um eixo. Tm esta propriedade alguns ncleos como o do hidrognio comum e o do carbono 13. Quando se coloca um composto contendo tomos de 1H ou de 13C num campo magntico muito forte e simultaneamente se irradia o composto com energia eletromagntica, os ncleos podem absorver energia num processo denominado ressonncia magntica. A radiao utilizada no espectrmetro de RMN a radiofrequncia (rf), de comprimento de onda altssimo (da ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 106 kcal/mol). A absoro desta radiao pelos ncleos desses elementos quantizada e produz um espectro caracterstico. Esta absoro no ocorre a menos que a frequncia da radiao e a intensidade do campo magntico tenham valores bem definidos. Os espectrmetros permitem aos qumicos medir a absoro de energia pelos ncleos de 1H e de 13C, alm do ncleo de outros elementos que discutiremos mais adiante. Estes instrumentos trabalham com um campo magntico muito forte, capaz de provocar at a morte de uma pessoa que tenha uma ponte de safena e trabalhe muito perto do aparelho de RMN. Vamos nos ater inicialmente espectrometria de ressonncia magntica de prtons (RMN 1H). Os aparelhos de RMN 1H em geral utilizam ms supercondutores com campos magnticos muito intensos e pulsos curtos de radiao de radiofrequncia, que provocam a absoro de energia pelos ncleos de 1H, todos ao mesmo tempo, e ocorre ressonncia. A excitao dos ncleos provoca um fluxo de pequena corrente eltrica numa bobina receptora que envolve a amostra. O instrumento ento amplifica a corrente exibe o sinal (um pico ou uma srie de picos) no computador, que ento efetua a promediao dos sinais e depois um clculo matemtico (transformada de Fourier), exibindo um espectro legvel.

6.1) A origem do sinal:


Assim como os eltrons possuem o nmero quntico spin (S), os ncleos de 1H e de alguns istopos tambm possuem spin. O ncleo do hidrognio comum como o eltron: seu spin 1/2 e pode assumir dois estados: +1/2 e -1/2. Isto significa que o ncleo do hidrognio possui dois momentos magnticos. Outros ncleos com nmero quntico spin igual a 1/2 (veja mais sobre momento magntico spin em Termos de Russel-Saunders), so os dos istopos 13C, 19F e 31P. Elementos como 12C, 16O e 32S no tm spin ( S = 0) e por isso no do espectros de RMN. H ainda ncleos com spin maior que 1/2. Porm, vamos estudar apenas os espectros de 1H e de 13C, ambos com

S = 1/2.

Como o prton tem carga eltrica, a rotao a rotao do prton gera um pequeno momento magntico - momento cuja direo coincide com a do eixo do spin. Este pequeno momento magntico confere ao prton em rotao as propriedades de uma pequena barra magnetizada. Na ausncia de campo magntico externo, os momentos magnticos dos prtons de uma amostra esto orientados ao acaso. Quando um composto contendo hidrognios (portanto, prtons) colocado num campo magntico externo, os prtons s podem assumir uma de duas orientaes possveis em relao ao campo magntico externo.

O momento magntico do prton pode estar alinhado "paralelamente" ao campo externo, ou "antiparalelamente" ao campo. estes dois alinhamentos correspondem aos dois estados de spin mencionados anteriormente. Como vemos, os dois alinhamentos do prton num campo magntico no tm a mesma energia. Quando o prton est alinhado a favor do campo (paralelamente) sua energia mais baixa que a energia quando est alinhado contra o campo magntico (antiparalelamente). Sem campo magntico no h diferena de energia entre os prtons, e a diferena de energia gerada pelo campo externo aplicado depende da intensidade desse campo. necessria certa quantidade de energia para fazer o prton passar do estado de energia mais baixa para o estado de maior energia. No espectrmetro de RMN 1H esta energia proporcionada pela radiao eletromagntica utilizada (radiofrequncia). Quando ocorre esta absoro dizemos que os ncleos esto em ressonncia com a radiao. A primeira caracterstica a realar no espectro de RMN 1H a relao entre o nmero de sinais no espectro e o nmero de tipos diferentes de tomos de hidrognio no composto (veremos mais adiante as diferenas entre os tomos de hidrognio). O que importante na anlise de um sinal no espectro no a sua altura, mas a rea subentendida pelo pico. Estas reas, quando medidas com exatido, esto entre si na mesma razo que o nmero de tomos de hidrognio que provocam cada sinal. Os espectrmetros medem automaticamente estas reas e plotam curvas denominadas curvas integrais, correspondentes a cada sinal. As alturas das curvas integrais so proporcionais s reas subentendidas pelos sinais. A resoluo e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade do campo magntico utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um campo magntico de 7,04 tesla, a diferena de energia corresponde radiao eletromagntica de 300 MHz. H instrumentos mais modernos que operam com frequncias de 600 e at 800 MHz.

6.2) O deslocamento qumico:


Se os hidrognios de uma molcula perdessem todos os seus eltrons e fossem isolados dos outros ncleos, todos os eles (prtons) absorveriam energia num campo magntico de intensidade bem determinada, para uma dada frequncia de radiao eletromagntica. No entanto, no essa a situao real. Numa molcula, alguns ncleos de hidrognio esto em regies de densidade eletrnica maior do que em outros; por isso, os ncleos (prtons) absorvem energia em campos magnticos de intensidades ligeiramente diferentes. Os sinais destes prtons, assim, aparecem em diferentes posies no espectro de RMN. Tm-se, como se diz, deslocamento qumico diferente. A intensidade do campo em que a absoro ocorre depende sensivelmente das vizinhanas magnticas de cada prton. Estas vizinhanas magnticas, por sua vez, dependem de dois fatores: dos campos magnticos gerados pelos eltrons em movimento e dos campos magnticos que provm de outros prtons vizinhos (acoplamentos de spins entre os ncleos de1H). A circulao dos eltrons de uma ligao sob a influncia de um campo magntico externo gera diminuto campo magntico (campo induzido) que blinda o prton em relao ao campo externo. No prton, o campo induzido se ope ao campo externo. Isto quer dizer que o campo magntico real que atua sobre o prton menor do que o campo externo.

Um prton que est fortemente blindado pelos eltrons no pode absorver a mesma energia que um prton de baixa blindagem, num mesmo campo magntico externo. Um prton blindado absorver energia num campo externo de maior intensidade (ou em frequncias mais elevadas). O campo externo deve ser mais intenso para compensar o efeito do pequeno campo induzido.

O grau de blindagem do prton pelos eltrons circulantes depende da densidade eletrnica relativa em torno desse prton. A densidade eletrnica em torno do prton, por sua vez, depende, em grande parte, da presena de grupos eletronegativos. Quanto mais prximo destes grupos "retiradores de eltrons", menos blindado estar o prton. A deslocalizao de eltrons (ressonncia) tambm contribui para a desblindagem do prton. Assim, prtons aromticos de anis benznicos no so blindados, e absorvem energia num campo magntico de baixa intensidade. Em contrapartida, prtons ligados a carbonos de duplas e triplas ligaes possuem blindagem relativamente alta, devido alta densidade eletrnica das ligaes pi, e absorvem energia num campo magntico mais alto. Os deslocamentos qumicos so medidos na escala horizontal do espectro, em Hertz (Hz), e normalmente exprimidos em partes por milho (ppm), devido a estes deslocamentos serem muito pequenos em comparao com a intensidade do campo magntico externo. Quanto mais para esquerda se localiza o sinal, menor o campo magntico sobre o ncleo. Estas posies so medidas em relao absoro dos prtons de um composto de referncia, pois no seria prtico medir o valor real do campo magntico no qual ocorre a absoro de energia. O composto de referncia normalmente utilizado o tetrametilsilano (TMS). amostra cujo espectro esteja sendo levantado adiciona-se pequena quantidade de TMS e toma-se o sinal dos 12 prtons equivalentes do TMS como o ponto zero da escala. Veja abaixo a estrutura do TMS:

H vrias razes para a escolha do TMS como composto de referncia: O TMS tem 12 tomos de hidrognio, e por isso, pequena quantidade do composto provoca um sinal relativamente forte.

Uma vez que todos os seus tomos de hidrognio so equivalentes, h um nico sinal, bem ntido. Como o silcio menos eletronegativo que o carbono, os prtons do TMS esto em regies de grande densidade eletrnica. Por isso esto muito blindados e o sinal ocorre numa regio do espectro onde poucos tomos de hidrognio absorvem energia.

Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros prtons. Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se eliminar o TMS facilmente por evaporao. qumico de alguns hidrognios (a ordem de Veja abaixo uma tabela com os valores mais comuns para o deslocamento blindagem decresce de cima para baixo): Tipo de prton Alquila primrio R-CH3 Alquila secundrio R-CH2-R Alquila tercirio R3CH Allico R2C=CR-CH3 Cetona R-CO-CH3 Benzlico ArCH3 Acetilnico RC ter R-O-CH2-R lcool R-CH2OH Brometo de alquila R-CH2Br Cloreto de alquila R-CH2Cl Vinlico R2C=CH2 Vinlico R2C=CHR Aromtico Ar-H Aldedo R-COH Hidroxila de lcool R-OH Amnico R-NH3 Fenlico ArOH Carboxlico R-COOH CH Iodeto de alquila RCH2I Deslocamento qumico 0,8 - 1,0 1,2 - 1,4 1,4 - 1,7 1,6 - 1,9 2,1 - 2,6 2,2 - 2.5 2,5 - 3,1 3,1 - 3,3 3,3 - 3,9 3,3 - 4,0 3,4 - 3,6 3,6 - 3,8 4,6 - 5,0 5,2 - 5,7 6,0 - 9,5 9,5 - 9,6 0,5 - 6,0 * 1,0 - 5,0 * 4,5 - 7,7 * 10,0 - 13,0 *

O deslocamento qumico destes prtons varia com o tipo de solvente utilizado, com a temperatura e com a concentrao.

6.3) Identificao dos tipos de hidrognio:


Hidrognios Homotpicos - Numa mesma molcula podem existir vrios tomos de hidrognio equivalentes, isto , com o mesmo deslocamento qumico. Portanto, o sinal destes hidrognios cai na mesma posio do espectro de RMN. Dizemos que estes hidrognios so quimicamente equivalentes e so chamados hidrognios homotpicos. Imagine, por exemplo, a molcula de etano (C2H6). O espectro de RMN 1H desta molcula daria um nico pico - um singleto. Mas como que 6 hidrognios podem dar apenas um sinal? porque todos estes hidrognios do etano tm as mesmas propriedades qumicas. Por exemplo, se substituirmos qualquer um dos hidrognios por um grupo Z qualquer, teremos a mesma molcula C2H5Z, idntica tanto na estrutura geomtrica e espacial quanto nas propriedades fsico-qumicas. Ns sabemos que no grupo metil (-CH3) todos os trs hidrognios so equivalentes, pois existe a possibilidade de rotao da ligao sigma. Assim, se substituirmos um hidrognio qualquer de cada um dos carbonos do etano por um grupo Z, teremos a mesma molcula. J na molcula de eteno (H2C=CH2) a ligao dupla no permite o giro, e podemos formar dois compostos ismeros diferentes (cis e trans) se substituirmos um hidrognio de cada um dos carbonos (veja mais detalhes em isomeria geomtrica). Apesar disso, a molcula simtrica, isto , existe um plano de simetria em sua estrutura. Essa simetria faz com que existam hidrognios homotpicos, ou seja, que so interpretados como um nico sinal. Veja agora o seguinte exemplo:

Na molcula do 2-metilpropeno acima temos dois grupos de hidrognios homotpicos (em azul e em vermelho). Substituindo qualquer um dos dois hidrognios azuis por um bromo, temos a mesma molcula: 1-bromo 2-metilpropeno. Tambm podemos substituir qualquer um dos seis hidrognios vermelhos por um bromo, e teremos a mesma molcula: 3-bromo 2-metilpropeno. Assim, o 2-metilpropeno d dois sinais no espectro de RMN 1H: um correspondente aos hidrognios homotpicos azuis e outro correspondente aos hidrognios homotpicos vermelhos. Podemos dizer que os hidrognios so homotpicos porque possuem a mesma vizinhana, e o espectro de RMN 1H no detecta diferenas qumicas entre estes hidrognios, j que eles tm o mesmo grau de blindagem. A diferena entre os dois sinais do 2-metilpropeno o deslocamento qumico dos dois grupos de hidrognios e o valor da curva integrais dos picos: a curva dos hidrognios azuis ter valor relativo 2 (dos dois prtons) e a curva dos hidrognios vermelhos ter valor relativo 6 (dos 6 prtons).

Hidrognios Enantiotpicos e Diasterotpicos - Se a substituio de cada um dos hidrognios pelo mesmo grupo leva a compostos que so enantimeros, os dois tomos de

hidrognio soenantiotpicos. Eles tm o mesmo deslocamento qumico e do apenas um sinal no espectro. Veja o exemplo abaixo:

Os dois tomos de hidrognio do brometo de etila so enantiotpicos. O composto ento d dois sinais no espectro de RMN 1H: um correspondente aos trs prtons do grupo metil (so homotpicos) e outro correspondente aos dois prtons enantiotpicos, que tambm so equivalentes. Se a substituio de cada um dos hidrognios pelo mesmo grupo leva a compostos que so diasteroismeros, os dois tomos de hidrognio so diasterotpicos (lembre-se que os diasteroismeros no formam par objeto-imagem). A identificao de hidrognios diasterotpicos em um composto muito importante porque eles no tm o mesmo deslocamento qumico e do sinais diferentes no espectro, embora na maioria das vezes estes dois sinais estejam to prximos que torna-se difcil distingu-los, a no ser que se utilize um espectrmetro de alta frequncia. Os hidrognios diasterotpicos, portanto, podem explicar o aparecimento de sinais extras no espectro. Veja os exemplos abaixo:

6.4) O desdobramento do sinal:


Desdobramento do sinal o fenmeno que ocorre graas s influncias magnticas, sobre os tomos de hidrognio responsveis pelo sinal, de outros tomos de hidrognio adjacentes. Este efeito conhecido como acoplamento spin-spin. O acoplamento de um hidrognio com outro gera um pico duplo (dupleto), o acoplamento entre trs hidrognios gera um pico triplo (tripleto) e assim por diante. Sinais com mltiplos picos (mais de 7 ou 8) podem ser chamados multipletos.

Os efeitos do acoplamento spin-spin so transferidos principalmente pelos eltrons de ligao e no so usualmente observados se os prtons acoplados estiverem separados por mais de trs ligaes sigma. No se observa desdobramento de sinal de prtons equivalentes (homotpicos) ou enantiotpicos, ou seja, no h desdobramento de sinal entre prtons com mesmo deslocamento qumico. Assim, por exemplo, no espectro do etano (CH3CH3) h apenas um pico (singleto), correspondente aos seis tomos de hidrognio homotpicos. Veja alguns exemplos de anlise de espectros de RMN 1H: 1) PROPANOL

O grupo OH age como um grupo "retirador de eltrons", ou seja, devido sua alta eletronegatividade, a densidade eletrnica da molcula est deslocada a favor desse grupo, e o efeito indutivo na cadeia segue tambm esse sentido. Assim, da esquerda para a direita, os hidrognios tm a densidade eletrnica diminuda, o que explica o deslocamento qumico desses prtons no espectro ao lado (lembre-se de que quanto maior a blindagem dos prtons, mais para a direita do espectro ser o seu deslocamento qumico).

Os H vermelhos so homotpicos, portanto, tm o mesmo deslocamento qumico. Eles acoplam-se entre si e com os H azuis, que esto separados dos hidrognios em vermelho por menos de quatro ligaes. O sinal desdobrado num tripleto, porm, esse desdobramento

devido somente ao acoplamento com os H azuis); o acoplamento entre os hidrognios homotpicos gera apenas um aumento da intensidade do pico (a curva integral tem valor 3). Pode-se generalizar que o nmero de picos no sinal de um prton igual ao nmero de prtons adjacentes + 1. Seguindo o mesmo raciocnio feito acima, temos que: Os H azuis so homotpicos. Eles acoplam com os H vermelhos e com os H verdes, formando um sexteto de curva integral 2. Os H verdes so homotpicos. Eles acoplam com os H azuis, formando um tripleto de curva integral 2. Pela teoria, os H verdes deveriam acoplar com o H da hidroxila, pois a distncia de trs ligaes. No entanto, hidrognios de hidroxilas muitas vezes, mesmo estando separado de outro hidrognio por menos de quatro ligaes sigma, no sofrem acoplamentos com outros prtons, a no ser em presena de solventes especficos, que diminuem a polaridade do meio. A ausncia desse acoplamento ocorre normalmente porque as hidroxilas fazem ligaes de hidrognio intermoleculares, que dificultam a interao com outros prtons.

2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA

Os H vermelhos so homotpicos, possuem a mesma vizinhana qumica, e por isso do apenas um sinal - um dupleto (de curva integral 6), devido ao acoplamento com o H verde. O H verde acopla com os seis H vermelhos e gera um septeto, de curva integral 1. Os H azuis so homotpicos e, por isso, geram um nico sinal. Como no h hidrognios adjacentes, o pico nico - um singleto, de curva integral 2.

Os deslocamentos qumicos observados so explicados devido ao efeito da eletronegatividade dos grupos Br, oxignio e carbonila. O H verde o menos blindado, pois est separado do oxignio por apenas duas ligaes. O H vermelhos esto separados do oxignio por trs ligaes, e por isso, o efeito eletronegativo do oxignio menos pronunciado sobre estes prtons, que ento, ficam mais protegidos. Finalmente, os H azuis esto ligados a um carbono que se liga ao bromo, de pequena eletronegatividade, e a uma carbonila, ou seja, no h perto destes hidrognios um grupo

to eletronegativo como o oxignio. Por isso eles tm blindagem maior e a o sinal cai numa posio de campo alto.

3) CIDO PARA-TOLUIL-ACTICO

O H da hidroxila no acopla com outros prtons. O sinal, portanto, um singleto, de curva integral 1. Os H vermelhos so homotpicos, possuem a mesma vizinhana qumica, e por isso do apenas um sinal - um singleto (de curva integral 6), pois no no h acoplamento com hidrognios adjacentes. Cada H azul acopla com um H violeta adjacente e d um dupleto. Porm, como os H azuis so homotpicos, o sinal tem curva integral 2. Os H violetas tambm so homotpicos e cada um deles acopla com um H azul adjacente, gerando tambm um dupleto de curva integral 2. Os H verdes so homotpicos e no possuem hidrognios adjacentes, e por isso do um singleto, de curva integral 3.

Os deslocamentos qumicos observados so explicados devido ao efeito da eletronegatividade do grupo carboxila e do efeito de deslocalizao de eltrons gerado pela ressonncia do anel benznico, que desblinda os hidrognios aromticos. O H da carboxila fortemente desblindado pela ao da eletronegatividade dos oxignios. Os H verdes tm blindagem relativamente alta, pois esto muito distantes da carboxila.

7- Espectrometria de RMN do carbono 13

Embora o 13C corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, o fato do ncleo desse istopo do carbono provocar um sinal de RMN tem grande importncia para a anlise de compostos orgnicos. O principal istopo do carbono, o 12C, com abundncia natural de cerca de 89,9% no tem spin magntico, e por isso no gera sinais de RMN. De certa maneira, os espectros de RMN 13C so, usualmente, menos complicados que os espectros de RMN 1H e mais fceis de interpretar. Devido ao fato de o 13C existir naturalmente em porcentagem to baixa, os sinais de RMN gerados pelos seus ncleos no poderiam ser visualizados no espectro. Porm, a tcnica utilizada nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequncia, que excita todos os ncleos de 13C existentes na amostra. Os dados so digitalizados automaticamente e guardados em computador e uma srie de pulsos repetidos, que acumula os pulsos, construindo os sinais. Ao contrrio do espectro de RMN 1H, que necessita apenas algumas miligramas de amostra, na RMN de 13C preciso de 10 a 200 mg em 0,4 ml de solvente deuterado. Essa grande diferena necessria para compensar a baixa porcentagem de 13C, e permitir o acmulo de sinais. Alm disso, enquanto no espectro de RMN 1H a faixa de absoro magntica dos prtons varia de 0 a 14 ppm, no espectro de RMN13C a faixa varia de 0 a 240 ppm.

7.1) Os sinais do espectro de RMN

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C:

Um aspecto que simplifica bastante a interpretao do espectro de RMN 13C o fato de cada tipo de tomo de carbono produzir apenas um pico (singleto). No h acoplamentos carbono-carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos mltiplos. Por isso podese utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, j que no necessria grande preciso para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN 1H, os prtons que esto prximos uns dos outros (separados por um mximo de 3 ligaes) acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso no ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 tomos de carbono tem o ncleo de 13C (cuja abundncia de aprox. 1,1%). Assim, a probabilidade de dois tomos de carbono 13 estarem adjacentes de 1 em 10.000 (isto : 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princpio, a possibilidade de dois carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais. Embora no ocorram interaes carbono-carbono, os ncleos dos hidrognios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os sinais de 13C em picos mltiplos. possvel, entretanto, eliminar os acoplamentos H-C por uma tcnica que irradiao seletiva (tcnica de desacoplamento). Eliminadas as interaes prton-carbono, num espectro de RMN 13C completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.

7.2) O deslocamento qumico do

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C:

Conforme vimos anteriormente, nos espectros de 1H, o deslocamento qumico de um certo ncleo depende da densidade relativa de eltrons em torno do tomo. Baixas

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densidades eletrnicas em torno de um tomo expe o ncleo ao campo magntico e provoca o aparecimento de sinais em campos baixos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades eletrnicas relativamente altas em torno de um tomo blindam o ncleo contra o campo magntico e provoca o aparecimento de sinais em campos altos (ppm menores, para a direita da escala) no espectro de RMN. Assim, carbonos que esto ligados exclusivamente a outros tomos de carbono e de hidrognio, tm blindagem elevada diante do campo magntico. Por outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de eltrons", esto relativamente desblindados. Existem tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento qumico de carbonos com diferentes substituintes. O padro de referncia, com zero ppm nos espectros de RMN 13C, tambm o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS (equivalentes) absorvem energia em 60 ppm (o zero somente para servir de referncia).

7.3) Clculos tericos de deslocamento qumico do 13C:


Cada tipo de carbono d um pico particular no espectro, e por isso, cada um destes picos tem seu valor especfico de deslocamento qumico. Os alcanos absorvem energia em campos mais baixos do que o TMS, na faixa de at cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se prever o deslocamento qumico de 13C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados. possvel realizar clculos tericos simples de absoro dos carbonos, que nos permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a presena de cada carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte hidrocarboneto:

Os valores de deslocamento qumico observados experimentalmente para estes carbonos so: C1 e C5 (11,3), C2 e C4 (29,3), C3 (36,7), C6 (18,6). Os carbonos C1 e C5 e tambm os carbonos C2 e C4 tm mesmo deslocamento qumico porque so equivalentes na molcula, pois tm a mesma vizinhana e a molcula simtrica.

+ nA, onde:

O clculo terico dos deslocamentos qumicos ( ) feito pela frmula

= -2,5

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-2,5 - deslocamento qumico do 13C do metano n - nmero de tomos de carbono que causa determinado efeito (carbonos , , , ). A - parmetro de deslocamento aditivo, em ppm (veja na tabela abaixo).
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(A) + 9,1 + 9,4 - 2,5 + 0,3 + 0,1


o


1 (3 )*
o

- 1,1 - 3,4 - 2,5 - 7,2 - 3,7 - 9,5 - 1,5 - 8,4

1o (4o)* 2 (3 )*
o o

2o (4o)* 3 (2 )*
o o o o o o

3 (3 )* 4 (1 )*
o

4 (2 )*
o

* As notaes 1o (3o) e 1o (4o) significam, respectivamente, um carbono primrio ligado a um tercirio e um carbono primrio ligado a um quaternrio. As notaes 2o (3o) e 2o (4o) significam, respectivamente, um carbono secundrio ligado a um tercirio e um carbono secundrio ligado a um quaternrio, e assim por diante. O primeiro nmero (fora dos parntese) o carbono que se est analisando. Para cada carbono desses deve-se acrescentar ao clculo o valor dado na da tabela (A). Devemos antes nos lembrar que carbonos carbono analisado, os carbonos Desta forma temos:

so aqueles ligados diretamente ao so aqueles ligados ao carbono , e assim por diante. , um carbono , dois carbonos e um carbono . . Alm disso, C2

Para C1 e C5: um carbono Clculo de

: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3

Para C2 e C4: dois carbonos , dois carbonos e um carbono um carbono secundrio ligado a um tercirio [2o(3o) = -2,5]. Clculo de

: -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (-2,5 x 1) = 29,5

Para C3: trs carbono e dois carbonos . Alm disso, C3 um carbono tercirio ligado a dois carbonos tercirios [2o(3o) = -3,7]. Clculo de

: -2,5 + (9,1 x 3) + (9,4 x 2) + (-3,7 x 2) = 36,2

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Para o C6: um carbono , dois carbonos e dois carbonos carbono primrio ligado a um tercirio [1o(3o) = -1,1]. Clculo de

. Alm disso, C6 um

: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (1,1 x 1) = 19,3

Compare agora os valores obtidos nos clculos com os valores observados (veja que so iguais ou muito prximos): C1 e C5: 11,3 (observado), 11,3 (calculado) C2 e C4: 29,3 (observado), 29,5 (calculado) C3: 36,7 (observado), 36,2 (calculado) C6: 18,6 (observado), 19,3 (calculado)

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