CARACTERIZAÇÃO

Ressonância Magnética Nuclear

(RMN)

Ana Rosa Galdino Bandeira

Analisando a palavra RMN:
• Ressonância
Utilizamos a ressonância para manipular de forma eficiente
os núcleos com os campos magnéticos.
• Magnética
Os movimentos do núcleo são controlados com campos
magnéticos.
• Nuclear
Pertence ao núcleo de um átomo, composto de prótons e
nêutrons ou, no caso do núcleo de hidrogênio, composto de
um próton somente.
Introdução
 RMN é uma técnica que permite determinar propriedades de uma substância
através do correlacionamento da energia absorvida contra a frequência, na
faixa de megahertz (MHz) do espectro eletromagnético, caracterizando-se
como sendo uma espectroscopia.
 Usa as transições entre níveis de energia rotacionais dos núcleos
componentes das espécies (átomos ou íons) contidas na amostra. Isso dá-se
necessariamente sob a influência de um campo magnético e sob a
concomitante irradiação de ondas de rádio na faixa de frequências acima
citada.
Introdução
 Alguns núcleos atômicos irão absorver energia enquanto outros não,
dependendo das propriedades magnéticas de cada núcleo.

 Os sinais de RMN detectados são dependentes do ambiente eletrônico do

núcleo e do movimento das moléculas.

 Logo, a espectroscopia de RMN é uma técnica extremamente informativa

sobre a estrutura da matéria.
 Introdução
A RMN é uma técnica extremamente versátil, que encontra
aplicação em diferentes campos da ciência desde a medicina
(MRI - magnetic resonance imaging) até a computação quântica.

Na química a RMN é crucial para a elucidação estrutural e

conformacional de pequenas moléculas, proteínas e
polímeros, de interações intermoleculares, e análise de
misturas complexas tais como fluidos biológicos
(metabolômica).
Fundamentos da RMN

As propriedades de ressonância magnética têm origem na interação entre

um átomo em um campo magnético externo forte;
É um fenômeno em que partículas contendo momento angular e momento
magnético exibem um movimento de precessão quando estão sob ação de um
campo magnético externo.
Os principais átomos que compõem o tecido humano são: hidrogênio,
oxigênio, carbono, fósforo, cálcio, flúor, sódio, potássio e nitrogênio. Estes
átomos, exceto o hidrogênio, possuem no núcleo atômico prótons e nêutrons.

MAZZOLA, AA. Revista Brasileira de Física Médica. 2009;3(1):117-29

Fundamentos da RMN
O hidrogênio é o elemento visualizado nas Imagens de Ressonância
Magnética voltada para o diagnóstico médico, pois ele:
 É o elemento mais abundante no corpo humano: cerca de 10% do peso
corporal;
 As características de RMN se diferem bastante entre o hidrogênio presente no
tecido normal e no tecido patológico;
 O próton do hidrogênio possui o maior momento magnético e, portanto, a
maior sensibilidade a RMN.

MAZZOLA, AA. Revista Brasileira de Física Médica. 2009;3(1):117-29

Fundamentos da RMN

Fig1: O próton de hidrogênio pode ser visto como uma pequena esfera (1), que possue um
movimento de giro, ou spin, em torno do seu próprio eixo (2), por ser uma partícula carregada
positivamente (3), irá gerar um campo magnético próprio ao seu redor (4), comportando-se como
um pequeno dipolo magnético (4) ou como um imã (5), com um momento magnético associado.

MAZZOLA, AA. Revista Brasileira de Física Médica. 2009;3(1):117-29

Fundamentos da RMN
Os momentos de spin do núcleo estão relacionados com movimentos
paralelos ou anti-paralelos ao campo existente, e a energia desses estados
depende do número quântico de spin.

Fig2: Prótons de hidrogênio sob a ação do campo magnético externo

aplicado. Os prótons se distribuem em dois níveis de energia, sendo
que um pequeno número maior de prótons se alinha paralelamente.
Fundamentos da RMN

Energia do momento magnético

Relação entre o operador momento magnético e o operador

momento linear

Razão giromagnética

ATKINS e DE PAULA. Físico-Química,

Fundamentos da RMN

ATKINS e DE PAULA. Físico-Química,

Fundamentos da RMN
A interpretação atribuída ao excesso de energia existente com a presença
do campo é o movimento de precessão do elétron, como no giroscópio.

Fig3: movimento de precessão.

ATKINS e DE PAULA. Físico-Química,

Fundamentos da RMN

Fig4: Eixos de coordenadas usados em RMN e o vetor momento

magnético associado ao próton de hidrogênio.
Fundamentos da RMN
Para os núcleos, os campos são da ordem de 2 a 20 T e a diferença de
energia entre os estados de spin está relacionado com uma radiação de
frequência vL conhecidas como freqüências de Larmor. Tais freqüências estão na
ordem das radiofreqüências (MHz) para MRI.

ATKINS e DE PAULA. Físico-Química,

Fundamentos da RMN
O sinal detectado na RMN é divido ao desequilíbrio entre o número de
núcleos com spin paralelos e anti-paralelos ao campo magnético externo.

𝑁− −𝐸
= 𝑒 𝑘𝑇
𝑁+

Onde: E é a diferença de energia entre os estados de spin;

K é a constante de Boltzman, 1,3805 x 10-23 J/Kelvin;
T é a temperatura em Kelvin

Fig5: Direita: spins alinhados paralelamente e

antiparalelamente ao campo magnético externo aplicado
(eixoz), realizando movimento de precessão. Esquerda:
vetor magnetização resultante (M0) de um elemento de
volume do tecido.
Fundamentos da RMN
Fig5: Direita: spins alinhados paralelamente e antiparalelamente
ao campo magnético externo aplicado (eixoz), realizando
movimento de precessão. Esquerda: vetor magnetização
resultante (M0) de um elemento de volume do tecido.
 A figura mostra que haverá momento magnético
resultante na direção z do campo externo
aplicado (momento longitudinal), porém não
haverá magnetização no plano xy (momento
transversal) devido à falta de fase entre os
movimentos de precessão dos núcleos.
 Um artifício para a formação de imagens é a
aplicação de um pulso de RF em fase com
Imagens da Ressonância Magnética a
frequência de Larmor da precessão e transverso
a M0.
 Isso garantiria um campo magnético resultante
no plano x-y (direção da bobina).
Fundamentos da RMN

Fig6: Pulsos de RF e sua nomenclatura. O pulso de 90º é chamado

de pulso de excitação, o de 180º de pulso de inversão e o pulso alfa
pode assumir qualquer valor.
Espectro de RMN 300 MHz
Estados de spin na presença de um campo magnético
externo B0(para l = ½)
 Circulação eletrônica e Campo Magnético

 O campo sentido por cada próton não é

idêntico, pois a circulação eletrônica também
induz um campo magnético que se opõe ao
externo, assim diz-se que os prótons estão
blindados;

 Prótons em AMBIENTES ELETRÔNICOS

diferentes vão sentir campos diferentes e
absorver radiação de diferentes frequências;

 A frequência de absorção dá-se o nome de

frequência de ressonância.
 Um exemplo de espectro de RMN

Convencionou-se uma escala para medição da frequência de ressonância independente do

campo do aparelho a que se deu o nome de desvio químico (δ), expressa em partes por
milhão (ppm).
 Desvio químico de um espectro de RMN

Prótons em AMBIENTES ELETRÔNICOS idênticos dizem-se EQUIVALENTES e apresentam

o mesmo desvio químico.
Desvios Químicos habituais de um espectro de RMN
Desvios Químicos
habitual de um
espectro de RMN
 Desblidagem em C – H de benzenos e aldeídos

 A circulação eletrônica nos compostos aromáticos e no grupo carbonilico, causa

desblindagem dos H diretamente ligados a este grupo.
 Prótons Equivalentes
 Prótons (ou outros núcleos) que estejam sujeitos ao mesmo tipo de campo magnético
ressonando a igual desvio químico diz-se MAGNETICAMENTE EQUIVALENTES.
 Um modo rápido para verificar se dois núcleos são equivalentes consiste em substituir os
núcleos em questão por um “grupo” arbitrário e comparar as duas “novas” moléculas obtidas.
Se forem iguais ou enantiómeros, temos núcleos equivalentes (caso contrário não o serão).
Por exemplo:
Prótons equivalentes e integração

 A área dos picos é

proporcional ao
número de prótons
que lhes dá origem.

 A integral do pico é
apresentado sobre
a forma de desnível
que é mensurável.
Neste caso temos
uma relação 1,0:1,5
(4H:6H)
 Prótons não-equivalentes e acoplamentos
 Além do campo externo aplicado e do campo criado pela
circulação eletrônica o “spin” de núcleos próximos também
influencia o campo sentido por um dado tipo de prótons;

 A este tipo de efeito dá-se o nome de ACOPLAMENTO

SPIN-SPIN sendo transmitido através das ligações
químicas (normalmente à distância máxima de 3 ligações).

 Só há acoplamento entre núcleos não equivalentes.

 O acoplamento mais vulgar em 1HRMN é do tipo H/H.

 Um sinal é desdobrado por n prótons equivalentes em

(n+1) picos.

 O sinal desdobrado é chamado por dupleto (2 sinais),

tripleto (3), quarteto (4), etc...
 Acoplamento de prótons em RMN
Acoplamento com dois prótons equivalentes

 O acoplamento dá-se normalmente

entre prótons no carbono adjacente.

 Com 2H’s adjacentes: 3 combinações

de spin diferentes são possíveis (aa,
ab e bb), sendo que ab pode ser ab ou
ba).

 • Sinal tripleto (t).

 Acoplamento de prótons em RMN
Acoplamento com três prótons equivalentes

O desvio químico (δ)

será sempre o do
CENTRO do grupo de
picos
 Grupo ETÍLICO
 O acoplamento Ha/Hb é idêntico ao Hb/Ha.
 A intensidade do acoplamento é medida pela constante de acoplamento (J), expressa em Hz
(J comuns 0 – 18 Hz)
 Constante de Acoplamento
 Num aparelho de 300 MHz, 1 ppm = 300 Hz (para calcular J faz-se uma proporção).

TRANS
CIS
 Acoplamento com mais de um tipo de prótons
 Analisam-se as interações uma a uma. O resultado global dará o desdobramento do grupo.
Ex:
 Resumo das informações básicas fornecidas por um
espectro de RMN
 Desvio químico, δ (Chemical Shift)
- Reflete o ambiente eletrônico em torno de um próton
- Distingue prótons em ambientes diferentes (prótons equivalentes estão no mesmo
ambiente eletrônico);

 Desdobramento do sinal (singleto, dupleto, tripleto...)

- Spin nuclear dos átomos na vizinhança (número e tipo de prótons na vizinhança)
- Acoplamento com prótons (normalmente) a 3 ligações de distância.;

 Integração da área do pico

- É proporcional ao número de protões equivalentes que lhe dão origem.
 RMN e prótons móveis
 Prótons que possam efetuar ligações por pontes de hidrogénio apresentam δ’s variáveis e
muitas vezes como bandas largas, ao invés dos picos afilados habituais.
 Ao adicionar D2O ao tubo de RMN observa-se a troca do prótons móvel por deutério, que não
será observável por RMN (nesta zona do espectro) desaparecendo o sinal inicial.
Etanol Não visível nesta
~2,6 ppm zona do espectro

Prótons que formem

pontes de hidrogênio Desaparece com D2O
quando colocados na
presença de D2O, são
trocados deixando de ser
visíveis num espectro de
1HRMN. Ex.: etanol
N,N-Diisopropilamina na presença de D2O

c não é visível pois é

trocado por deutério
 A influência do campo magnético num espectro de RMN

 A utilização de campos magnéticos mais intensos torna os sinais de RMN mais fortes
conseguindo também separar melhor os diversos sinais presente no espectro.
A influência do campo magnético num espectro de RMN