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Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Ressonância Magnética Nuclear


(RMN)
A determinação estrutural de substâncias é
uma parte importante da química
orgânica.
Depois que uma substância é sintetizada,
sua estrutura deve ser confirmada.
A determinação estrutural pode ser
realizada através da:
• Espectrometria de massas
• Espectroscopia de IV
• Espectroscopia de RMN
A RMN diferencia das outras técnicas, pois
ela pode identificar a estrutura inteira da
molécula, ou seja, identifica o esqueleto
carbono- hidrogênio.
Esta técnica possibilita identificar a
funcionalidade de um carbono em
específico e também permite determinar
com que os carbonos vizinhos se
parecem.
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)

Analisando a palavra RMN:


• Nuclear - Pertence ao núcleo de um
átomo, composto de prótons e nêutrons
ou, no caso do núcleo de hidrogênio,
composto de um próton somente.
• Magnética - Os movimentos do núcleo
são controlados com campos
magnéticos.
• Ressonância - Utilizamos a ressonância
para manipular de forma eficiente os
núcleos com os campos magnéticos.
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)

A espectroscopia de RMN foi desenvolvida


por físico-químicos no final da década de
1940 para estudar as propriedades de
núcleos atômicos.

Em 1951, os químicos perceberam que a


espectroscopia de RMN também poderia
ser usada para determinar as estruturas
de substâncias orgânicas.

A RMN é basicamente uma outra forma de


espectroscopia de absorção, semelhante
à IV ou UV.
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)

A RMN é um fenômeno pelo qual um núcleo


absorve a radiação eletromagnética de
uma freqüência específica, na presença
de um forte campo magnético.
A base da RMN é o magnetismo:
Todos os núcleos possuem carga;
O momento angular da carga em
movimento pode ser descrito em termos
do “ número de spin”.
• Spin=0 – átomos com spin 0 são aqueles
com massa atômica par: ¹²C
• RMN só faz espectros de elementos com
spin ≠0 : ¹³C.
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)

Os núcleos com números de spin igual a


um ou maior do que um possuem
distribuição de carga não esférica. Esta
assimetria afeta a análise.
Os núcleos como 1H, 13C, 19F e 31P têm
momento de spin permitido de +1/2 e –
1/2, o que possibilita a RMN.
O spin do núcleo é afetado por campos
magnéticos.
Os movimentos dos núcleos atômicos
podem ser diretamente controlados e
detectados por um equipamento de
ressonância magnética nuclear (RMN).
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)
Muitos (apesar de não todos) núcleos
atômicos podem ser imaginados como
pequenos ímãs em barra, com um pólo
norte e um pólo sul. O núcleo gira a uma
taxa constante, com o eixo de giro
coincidindo exatamente com a linha entre
os pólos norte e sul.
Ímãs giratórios em barra são, na realidade,
muito comuns na natureza. Os átomos
individuais de ferro, a Terra, o Sol, vários
planetas e estrelas de nêutrons são
todos ímãs giratórios em barra.
O núcleo de hidrogênio, composto por um
próton isolado, é magnético e um
componente abundante na água, no gás
e no petróleo. Estamos particularmente
interessados nesses núcleos, pois
estamos observando os hidrocarbonetos.
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)

Normalmente, os pólos norte dos núcleos


apontam em qualquer direção que
desejarem, ou seja, desalinhados.
O primeiro passo de uma medição de RMN
é o alinhamento dos ímãs nucleares com
um forte campo magnético, produzido por
um grande ímã no qual eles são
colocados. Esse campo fará com que
eles se alinhem, com os pólos norte dos
núcleos apontando para o pólo sul do
ímã.
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)
A diferença de energia entre dois estados
de spin depende da força do campo
magnético
Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)
Um Espectrômetro de RMN

Amostra em tubo Espectrômetro de RMN

Magneto supercondutor
Prótons quimicamente
equivalentes

Prótons quimicamente equivalentes: prótons


no mesmo ambiente químico.
Cada conjunto de prótons quimicamente
equivalentes em um composto leva ao
aparecimento de um sinal no espectro RMN-
¹H do composto.
Prótons quimicamente
equivalentes
Exercícios

1. Quantos sinais você esperaria observar no


espectro de RMN ¹H de cada uma das
seguintes substâncias?

A) CH3CH2CH2CH3 F) CH3CHCH2CHCH3
CH3 CH3

B) BrCH2CH2Br G) CH3CH2CHCH2CH3
Cl
O
C) CH2 CHCH H) CH2 CHCl

O
E) CH3CH2CH2CCH3 Cl CH3
I)
C C
H H
Exercícios

2. Como você distinguiria os espectros de


RMN ¹H das seguintes substâncias?

CH3
A) CH3OCH2OCH3 B) CH3OCH3 C) CH3OCH2CCH2OCH3
CH3
O Deslocamento Químico
O ponto de referência de um espectro de
RMN é definido pelo sinal do TMS (zero
ppm).

Tetrametilsilano
(TMS)

O deslocamento químico é uma medida


da distância, em Hz, entre o sinal medido
e o sinal de referência.
A escala de deslocamento químico = δ
(delta)
Os núcleos detectados possuem
frequências de ressonância entre 0 a 20
Hz.
O Deslocamento Químico

O deslocamento químico é independente da


freqüência em que opera o espectrômetro.

Próton em ambientes de baixa Próton em ambientes de alta


densidade eletrônica densidade eletrônica
Prótons desblindados Prótons blindados
Campo baixo Campo alto
Alta freqüência Baixa freqüência
Valores maiores de δ Valores menores de δ


frequência
Posição relativa dos sinais de
RMN ¹H
1-bromo-2,2-dimetilpropano

O espectro possui 2 sinais porque a


substância possui dois tipos de prótons:
CH3: prótons da metila
CH2: prótons metilênicos
Os prótons metilênicos estão em ambiente
de menor densidade eletrônica, pois estão
ligados ao Bromo, que é retirador de
elétrons, então falamos que os prótons
metilênicos estão desblindados.
Posição relativa dos sinais de
RMN ¹H
Núcleos desblindados- Núcleos blindados-
freqüências altas freqüências baixas

Grupos que sacam elétrons fazem com que


os sinais de RMN apareçam em freqüências
mais altas (maior δ).
Posição relativa dos sinais de
RMN ¹H
Valores característicos dos
deslocamentos químicos

Um espectro de RMN ¹H pode ser dividido


em seis regiões. No lugar de memorizar os
valores dos deslocamentos químicos de
todos os tipos de prótons , pode-se
memorizar os tipos de prótons que estão
em cada região.
Esta é uma análise mais rápida.
Valores característicos dos
deslocamentos químicos
Valores característicos dos
deslocamentos químicos

O
CH3CH2CCH3 butanona
a c b

b c a
CH3OCHCH3 2-metoxipropano
CH3
a

Em ambiente semelhantes, o sinal dos


prótons metílicos ocorre em frequência
menor em relação ao sinal dos prótons
metilênicos, o qual ocorre em frequência
menor do que o sinal dos prótons metínicos.

CH3 > CH2 > CH


frequência menor frequência maior
Integração dos sinais de
RMN
Os dois sinais do espectro acima não são do
mesmo tamanho porque a área sob cada
sinal é proporcional ao número de prótons
que dá origem ao sinal.
A integração nos diz o número relativo de
prótons, mas não o absoluto.
Os espectrômetros modernos reproduzem
as integrais no espectro como números ou
também podem ser representadas por meio
de linhas de integração.

1-bromo-2,2-dimetilpropano
Integração dos sinais de
RMN

Exemplo: A proporção das integrais do 1-


bromo-2,2-dimetilpropano é
aproximadamente 1,6:7,0= 1:4,4
As razões são multiplicadas por um número
que fará com que todos os números se
tornem mais próximos de números inteiros.
Nesse caso, multiplicaremos por 2.
Então a proporção de prótons na
substâncias é 2:8,8, o que fica próximo de
2:9
Desdobramento de sinais-
Multiplicidade

O desdobramento de sinais é promovido por


prótons ligados a carbonos adjacentes.
Um sinal de RMN ¹H desdobra-se segundo a
regra:
N + 1 picos, onde N é o número de prótons
equivalentes ligados aos carbonos
adjacentes.
O número de picos em um sinal é chamado
multiplicidade:
•Singleto
•Dubleto
•Tripleto
•Quarteto
O desdobramento de sinais, causado pelo
acoplamento spin-spin, ocorre quando
diferentes tipos de prótons estão próximos
entre si.
Desdobramento de sinais-
Multiplicidade

O espectro do 1-bromo-2,2-dimetilpropano
(abaixo) mostra dois sinais e ambos os
sinais são singletos.
São singletos porque o carbono adjacente
ao grupo metila e ao grupo metileno não
está ligado a nenhum próton.
CH3
Pela regra:
CH3CCH2Br
N+1 picos= 0+1=1 (singleto)
CH3
Desdobramento de sinais-
Multiplicidade

O espectro do 1,1-dicloroetano(abaixo)
mostra dois sinais, mas com multiplicidades
diferentes.
O sinal para os próton metílicos (CH3) é
desdobrado em dois picos= dubleto.
N+1= 1+1=2 (dubleto)
O sinal para os prótons metínicos (CH) é
desdobrado em quatro picos= quarteto.
N+1= 3+1=4 (quarteto)
Desdobramento de sinais-
Multiplicidade
O espectro do 1,3-dibromopropano (abaixo)
mostra dois sinais com multiplicidades
diferentes.
O sinal para os próton a é desdobrado em
cinco picos= quinteto.
N+1= 4+1=5 (quinteto)
O sinal para os prótons b é desdobrado em
3 picos= tripleto.
N+1= 2+1=3 (tripleto)
Desdobramento de sinais-
Multiplicidade

A multiplicidade dos sinais e as intensidades


relativas dos picos são mostradas no quadro
abaixo.
Desdobramento de sinais-
Multiplicidade

O desdobramento não são observados se


os prótons estão separados por mais do que
três ligações σ.
Acoplamentos de longo alcance ocorrem
quando os prótons estão separados por
mais do que três ligações σ, porém com
ligações duplas ou triplas.

aH 1 3
Hb Ha e Hb desdobram o sinal um
2 do outro porque estão
C C
separados por três ligações .

aH 1 4
Hb Ha e Hb não desdobram o sinal
2 3 um do outro porque estão
C C C
separados por quatro ligações
.
Hb
4
aH 1 C Ha e Hb desdobram o sinal um
3 do outro porque estão
2
C C separados por quatro ligações,
incluindo uma ligação dupla.
Diferença entre um quarteto e
um duplo dubleto

•Um quarteto resulta do desdobramento de 3


prótons equivalentes adjacentes, com
intensidades relativas dos picos 1:3:3:1 e os
picos individuais são igualmente espaçados.
• Um duplo dubleto resulta do
desdobramento de dois prótons não
equivalentes adjacentes. Possui
intensidades relativas dos picos 1:1:1:1 e os
picos individuais não são necessariamente
espaçados igualmente.
Diferença entre um quarteto e
um duplo dubleto

Desdobramento de um duplo dubleto

Deslocamento químico
do sinal para o próton Hc
se não houvesse
desdobramento
Desdobramento pelo
próton Hb
Desdobramento pelo
próton Hd
Exercícios

1. Qual o grupo de prótons em cada uma das


seguintes substâncias é o menos
blindado?

O
A) CH3CH2CH2Cl B) CH3CH2COCH3 C) CH3CHCHBr
Br Br

2. Os espectros abaixo são relativos as


substâncias 1-cloropropano e 1-
iodopropano. Qual é qual?
Espectro na próxima página!!
Exercícios
Exercícios
3. Em cada uma das substâncias a seguir, quais
dos prótons sublinhados possuem o maior
deslocamento químico (isto é, o sinal em
campo mais baixo ou o sinal em frequência
mais alta)?
A) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2Br

B) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CHCH3
Cl
O O
C) CH3CH2CH ou CH3CH2COCH3

4. Classifique os prótons nas substâncias a


seguir. O próton que fornece o sinal em
frequência mais baixa deverá ser classificado
como a, o seguinte como b, e assim por
diante. O
A) CH3CH2CH C) ClCH2CH2CH2Cl

B) CH3CH2CHCH3 D) CH3CH2CH2OCHCH3
OCH3 CH3
Exercícios

5. Como a integração distinguiria os


espectros de RMN 1H das seguintes
substâncias?

CH3 CH3 CH3


CH3 C CH2Br CH3 C CH2Br CH3 C CH2Br
CH3 Br CH2Br

6. Indique o número de sinais e a


multiplicidade de cada sinal no espectro
de RMN ¹H de cada uma das substâncias
a seguir:

A) ICH2CH2CH2Br

B) ClCH2CH2CH2Cl
C) ICH2CH2CHBr2