Sntese e caracterizao da p-nitroanilina

Gabrielle Kfrem Alves Gomes, Letcia Vieira e Thamyris Santos Silva Qumica Orgnica Prtica II- Prof. Dr. Jos Augusto Ferreira Perez Villar
1. RESUMO A p-nitroanilina produzida atravs de uma sequncia de trs etapas com reaes distintas. Atravs da acetiliao da anilina com anidrido actico, foi obtida 2,80g de acetanilida com 85,89% de rendimento. J a p- nitroacetanilida foi obtida a partir da nitrao da acetanilida com os cidos ntrico e sulfrico concentrados obtendo 1,33g de massa e 49,30% de rendimento. Assim a p-nitroanilina foi formada atravs da hidrlise da p-nitroacetanilida, obtendo 1,17g do produto com 84,78% de rendimento. O objetivo das prticas realizadas foi sintetizar e purificar a p-nitroanilina utilizando os mtodos que sero descritos. 2. INTRODUO A acetanilida uma amida secundria, utilizada para combater a dor e apresenta uma ao fisiolgica analgsica e antipirtica. Esse composto pode ser sintetizado atravs de uma reao de acetilao, usando uma anilina (amina) com anidrido actico. Inicia-se atravs do ataque nucleoflico do grupo amino na carbonila do anidrido actico, formando assim a acetanilida e como um sub-produto da reao, o acido actico. Esse processo de acetilao ocorre para proteger o grupo -NH2, devido presena de compostos oxidantes usados em outras reaes. A nitrao de compostos aromticos uma reao de substituio eletroflica. Baseiase na introduo irreversvel de um ou mais grupos nitro NO+2 na molcula orgnica em questo, na presena de cido ntrico e cido sulfrico concentrados. Na sntese da pnitroacetanilida foi realizada a nitrao da acetanilida obtida atravs da reao de acetilao da anilina com anidrido actico. A p-nitroanilina preparada atravs da hidrlise da p-nitrocetanilida com cido sulfrico 50%. A neutralizao do meio foi feita com uma soluo de NaOH 20% para obter o precipitado branco. Para a purificao da p-nitroanilina foi utilizada a tcnica de recristalizao. A pnitroanilina usada como um intermedirio na sntese de corantes e frmacos. A sntese de acetanilida uma reao cido base de Lewis, em que o grupo amino bsico efetua um ataque nucleoflico sobre o tomo do carbono carboxilco do anidrido actico. Pode-se sintetizar a acetanilida utilizando tambm o cloreto de acila ou acido actico glacial. No entanto, o anidrido actico usado preferencialmente, pois este procedimento fornece um produto de alta pureza e com bom rendimento. A reao ocorre em presena do acido sulfrico para a protonao do carbono do anidrido actico, tornando-o mais reativo para o ataque do nitrognio da anilina. As aminas primrias, no caso da prtica a anilina, reage rapidamente com o anidrido actico, formando o derivado monoacetilado. O aquecimento prolongado em meio cido pode levar a formao do produto di-acetilado. Na sntese de acetanilida, durante o processo de aquecimento necessrio a adio do carvo ativado para dar a forma, a consistncia e a pureza do cristal. Isso ocorre devido a sua ao cataltica que revelada a partir da sua superfcie, que apresenta uma ampla absoro. A reao de acetilao de 1:1, no entanto adiciona-se mais anidrido actico para aumentar o rendimento, garantindo que todo o composto reaja. Equao geral

3. RESULTADOS E DISCUSSO 3.1. Sintese e caracterizao da acetanilida


Reagente

Reagentes para formao da acetanilida e suas caractersticas

MM (g/m ol) 93,13 102,0 9 Quantid ade em mol 0,035 0,05 Quantid ade em gramas 3,26 5,10 Densid ade (g/mol) 1,02 1,08 Volu me (mL) 3,19 4,73

Anilina Anidridoac tico

dos pares de eltrons livres do N em sua molcula. O produto obtido ento uma mistura de ismeros que depende da orientao do grupo substituinte, neste caso orto-para. Sendo assim, a sntese da p-nitroacetanilida predominante em relao o-nitroacetanilida, devido a fatores estricos. Nos processos de nitrao, a temperatura influencia diretamente no curso da reao, pois elas geralmente so exotrmicas. Portanto durante a adio da mistura cida a temperatura no pode ultrapassar 10C para evitar o aumento da nitrao que causa maior formao de produtos nitrados e subprodutos. Aps a adio da mistura cida acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reao, na qual o eletrfilo NO+2 ataca o anel aromtico. Porm existe a presena do cido sulfrico que em temperaturas elevadas forma um nuclefilo forte HSO4- que tambm est apto a reagir com o anel. Portanto a mistura deve ser mantida a temperatura ambiente por uma hora e no pode ser aquecida para evitar a formao de produtos indesejados (sulfonados). No processo de recristalizao, foi adicionado lcool metlico ao produto que em seguida foi filtrado e lavado. A o-nitroacetanilida permanece no filtrado por ser muito solvel em metanol. Obteve-se um slido cristalino incolor, p-nitroacetanilida que pode ser utilizada posteriormente para preparar a pnitroanilina. (substncia utilizada como um intermedirio na sntese frmacos), por exemplo. O rendimento para a reao foi de 49,30%. Foram obtidos 1,33 gramas de produto p-nitroacetanilida, partindo de 2 gramas de acetanilida. A estequiometria da reao 1:1.

Clculo do rendimento da acetanilida

1 mol acetanilida -------- 93,13g 0,035mol ------------- m terica m terica = 3,26g Rendimento = (m prtica / m terica) x 100 Rendimento = 2,80 / 3,26 x 100 Rendimento = 85,89% Mecanismo

3.2. Sntese e nitroacetanilida

caracterizao

da

p Equao geral

A preparao da p-nitroacetanilida pode ser realizada a partir do processo de nitrao da molcula de acetanilida. O procedimento realizado utilizando-se cido ntrico na presena da mistura cido actico glacial/cidosulfrico que favorece a ionizao do HNO3 e leva formao do eletrfilo NO +2. O ataque ocorre no carbono do anel aromtico com maior densidade eletrnica. Quando h a presena de substituintes no anel benznico, eles podem alterar a reatividade das reaes de substituio eletroflicas. Existem, portanto os substituintes ativadores (aumentam a reatividade do anel) e os desativadores (diminuem a reatividade do anel). O substituinte NHOCH3 da molcula de acetanilida o grupo ativador devido presena

H N CH3

H N

: O:

HNO3

H2SO4
NO2

CH3

:O :

H2SO4

Reagentes para formao da pnitroacetanilida e suas caractersticas

Reagente Acetanilida HNO3 H2SO4

MM (g/mol) 135,16 63,02 98,09

N mol 0,015 0,032 0,016

Massa (g) 2 2 -

D (g/mL) 1,34 1,84

Calculo do nitroacetanilida

rendimento

p-

Massa do produto (p-nitroacetanilida): 1,33 g Nmero de mols de acetanilida : 0,015 1 mol de acetanilida _________ 1 mol de pnitroacetanilida (1:1) 1 mol de p-nitroacetanilida______ 180, 19 g 0, 015 _______________________ x

X= 2,70 g de p-nitroacetanilida Rendimento= (1,33 / 2,70) x 100 Rendimento= 49,30 % O reagente em excesso o cido ntrico (0,016 mols) e o cido sulfrico (0,032 mols). J que a reao segue a proporo de 1:1 e a quantidade de mols de acetanilida usada foi de 0,015. Mecanismo

produto. Caso isso no ocorra, a anilina continuar protonada e permanecer no meio aquoso. preciso adicionar base em excesso para que a p-nitroanilina precipite. A tcnica de recristalizao tambm foi utilizada para a purificao da p-nitroanilina , utilizando como solvente uma mistura de etanol aquoso (1 : 1). Foi utilizado um excesso de cido sulfrico (0,0938 mol) para garantir que toda a pnitroacetanilida (0,01mol) iria reagir. Pedras de porcelana foram colocadas no balo para consumir a energia restante do calor fornecido para ativar a reao. A energia trmica sobressalente transformada em energia cintica para agitar as prolas. Como produto final da recristalizao obteve-se 1,03 g de pnitroanilina Equao geral

Reagente pnitroaceta nilida H2SO450 % NaOH

Reagentes para formao da nitroanilina e suas caractersticas

MM g/mol 180,16 98,08 40 N mol 0,0110 0,0938 Massa (g) 2 9,2 Densi dade (g/mL) 1,84 V (mL) 10m L

p-

Calculo para nitroanilina

rendimento

da

p-

Obteve-se 1,17g de p-nitroanilina como produto final da recristalizao. Sabe-se que a estequiometria da reao de 1:1. Dado: p-nitroanilina 138,00 g/mol. 1 mol p-nitroanilina ----- 138,00 g 0,01 mol --------------------------X 3.3. Hidrlise da p-nitroacetanilida A hidrlise da p-nitroacetanilida foi feita para obter a p-nitroanilina. A reao com cido sulfrico 50% gerou o sulfato cido correspondente como produto intermedirio, que numa etapa posterior foi hidrolisado com emprego de base, NaOH 20%. Essa neutralizao necessria para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o X = 1,38 g de p-nitroanilina (massa terica) Rendimento = (m prtica / m terica) x 100 Rendimento = (1,17/ 1,38) x 100 Rendimento = 84,78 % Mecanismo

seguida, filtrou-se vcuo os cristais em funil de Buchner. Os cristais foram secos e pesados, obtendo a massa de acetanilida. 4.2. Prtica 02 (Sntese e caracterizao da pnitroacetanilida) Foi adicionado 0,015 mol de acetanilida seca finamente pulverizada a 2,5 mL de cido actico glacial em um bquer de 250 mL, e posteriormente foi introduzido na mistura com agitao 5mL de cido sulfrico concentrado. A mistura se aqueceu e resultou em uma soluo lmpida. O bquer foi colocado em banho de gelo e a mistura foi agitada mecanicamente. Em outro bquer foi colocado 2g (1,5mL) de cido ntrico concentrado e 1,625g (1mL) de cido sulfrico concentrado, tambm em banho de gelo. Quando a temperatura da soluo caiu de 0-2C, esta mistura cida foi adicionada a ela. Posteriormente o bquer foi retirado do banho de gelo e deixado temperatura ambiente por uma hora. Esta mistura reacional foi colocada em 50 mL de gua fria, quando a pnitroacetanilida foi precipitada imediatamente, e deixada em repouso por 15 minutos. Em seguida foi filtrada com funil de Buchner e lavada totalmente com gua fria at ficar livre do cido. O produto amarelo-plido foi recristalizado em lcool metlico, filtrado e lavado com um pouco de lcool frio e seco no dessecador. A o-nitroacetanilida amarela permaneceu no filtrado e obteve-se um slido cristalino incolor, a p-nitroacetanilida. 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Prtica 01 (Sintese e caracterizao da acetanilida) Em um erlenmeyer colocado em banho de gelo, foi adicionado 0,035 mol de anilina e posteriormente 0,05 mol de anidrido actico. Agitou-se a mistura e colocou-se 10 gotas de cido sulfrico (H2SO4). Em seguida, o erlenmeyer foi retirado do banho de gelo e aquecido em chapa at a temperatura aproximada de 120C. por 30 minutos e retirado da chapa. Depois adicionou-se 50 mL de gua fria, ficando em repouso at a cristalizao da acetanilida. Aps a cristalizao, os cristais foram filtrados e coletados em funil de Buchner, lavando-os repetidas vezes com gua destilada gelada. O produto cristalizado foi colocado em um bquer com adio de gua e aquecimento at completa solubilizao quente. Foram adicionados aproximadamente 0,5 g de carvo ativado sob agitao. Filtrou-se o produto em funil de Buchner pr-aquecido, resfriou-se o filtrado para obteno dos cristais, e em 4.3. Prtica 03 nitroacetanilida) (Hidrlise da p-

Em um balo de fundo redondo, proveniente de condensador de refluxo e manta de aquecimento, adicionou-se o produto da etapa anterior (p-nitroacetanilida) e 10 mL de soluo aquosa de H2SO4 50%, 10mL de gua e pedras de porcelana. A mistura foi aquecida a refluxo por 20 minutos. Adicionou-se soluo reacional ainda quente 50 mL de gua fria, posteriormente a soluo foi neutralizada com soluo de NaOH 20%, ocorrendo a formao de um precipitado branco. O precipitado foi resfriado, filtrado em funil de Buchner e lavado com gua gelada. A recristalizao foi feita em etanol aquoso 1:1. O produto recristalizado foi levado para o dessecador gerando 1,17g de p-nitroanilina. 5. CONCLUSO

A formao de p-nitroanilina a partir da anilina se procede nessa sequncia de reaes, principalmente, a uma substituio eletroflica aromtica para adicionar o grupo nitro em posio "para" ao grupo amino. A p-nitroanilina foi obtida e assim, a reao mostrou-se eficiente, no entanto, o rendimento foi considerado baixo. Este se deve aos erros cometidos durante a execuo do experimento, por exemplo, a perda de reagentes ao transferir as misturas. Alm disso, a recristalizao foi feita em banho de gelo para diminuir o tempo do processo, mtodo este no recomendado. A partir dessa prtica conclui-se que a produo da p-nitroanilina, iniciada pela reao de acetilao, requer uma sequncia de etapas intermedirias a fim de fornecer condies necessrias para tal obteno.

6. REFERNCIA BIBLIOGRFIA SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Graig B. Qumica orgnica. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. v.1. PAVIA, Donald L. et al. Qumica Orgnica experimental: tcnicas de escala pequena. 2 ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 880p. 67-69