GABRIELLI ALVES - DRE:118182825

PHELIPE NASCIMENTO - DRE: 121135413

JULIANA AMERICA – DRE 120102792

Macaé, 2024

09 de Janeiro de 2024
 PHELIPE NASCIMENTO
JULIANA AMERICA
GABRIELLI ALVES

Obtenção da p-Nitroacetanilida (reação de nitração – Reação de substituição

eletrofílica aromática) e Obtenção da p-Nitroanilina (reação de nitração –
Reação de substituição eletrofílica aromática)

Trabalho apresentado em cumprimento às exigências

da disciplina Química Orgânica Experimental II,
ministrada pela Prof. Nelilma Romeiro
no curso de graduação em Química na
Universidade Federal do Rio de Janeiro
 Macaé
09 de Janeiro de 2024

INTRODUÇÃO

Os compostos aromáticos possuem sua reatividade diretamente ligada aos elétrons π

expostos do anel. Entretanto os compostos aromáticos diferem dos alcenos pela sua
estabilidade. O nível fechado de seis elétrons π do benzeno fornece a ele uma estabilidade
especial. Assim, apesar de o benzeno ser suscetível ao ataque eletrofílico, ele sofre reação de
substituição em vez de adição.[1]
Na etapa 1, o eletrófilo pega dois elétrons do sistema π para formar uma ligação σ de um
átomo de carbono do anel benzênico. A formação dessa ligação interrompe o sistema cíclico
de elétrons π, porque, na formação do íon arênio, o carbono que forma uma ligação com o
eletrófilo torna-se hibridizado sp3, e consequentemente, não tem mais o orbital “p”
disponível. Agora apenas cinco átomos de carbono do anel estão hibridizados sp² e,ainda,
existem orbitais “p”. Os quatro elétrons π do íon arênio estão deslocalizados através desses
cinco orbitais “p”.
Na etapa 2, um próton é removido do átomo de carbono do íon arênio que contêm o
eletrófilo. Os dos elétrons que ligavam esse próton ao carbono que contém o eletrófilo
tornam-se uma parte do sistema π. O átomo de carbono que contém o eletrófilo torna-se
hibridizado sp² de novo e um derivado do benzeno com seis elétrons π totalmente
deslocalizados é formado.

(Figura 1- Imagem da reação da obtenção da p-nitoacetanilida.)

A nitração de compostos aromáticos é uma reação de substituição eletrofílica. Baseia-se na

introdução irreversível de um ou mais grupos nitro NO+2 na molécula orgânica em questão, na
presença de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados. Na síntese da p-nitroacetanilida foi realizada
a nitração da acetanilida obtida através da reação de acetilação da anilina com anidrido acético. A p-
nitroanilina é preparada através da hidrólise da p-nitrocetanilida com ácido sulfúrico 50%.
A neutralização do meio foi feita com uma solução de NaOH 20% para obter o precipitado
branco. Para a purificação da p-nitroanilina foi utilizada a técnica de recristalização. A p-nitroanilina é
usada como um intermediário na síntese de corantes e fármacos.

OBJETIVO
 Este experimento teve como objetivo a obtenção dá para-nitroacetanilida, através da
acetanilida.

MATERIAIS E REAGENTES
- MATERIAIS
 Erlenmeyer 125 mL
 Funil de büchner
 Kitassato 250 mL,
 Proveta 50 mL
 Termômetro
 Filtro de papel
 Placa de agitação magnética
 Barra magnética.

- REAGENTES
 Acetanilida
 Ácido nítrico concentrado
 Ácido sulfúrico concentrado
 Água destilada.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A princípio foram adicionados 5,27 g de acetanilida a um balão volumétrico de 125

mL, contendo 10,0 mL de ácido acético glacial. A mistura de acetanilida e ácido acético
glacial foram adicionados 10,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.
Após ter adicionado ácido sulfúrico a mistura ácido acético e acetanilida, a mesma foi
resfriada em banho de gelo até que a temperatura atingisse 10 °C.
Em seguida foram adicionados 3,5 mL de uma mistura contendo 2,0 mL de ácido
nítrico e 1,5 ml de ácido sulfúrico concentrado. A mistura foi agitada durante 15 minutos, e
em seguida despejada em um béquer de250,0 mL contendo 50,0 mL de água gelada. Logo em
seguida o precipitado formado foi filtrado. Após a filtração, o precipitado obtido foi
dissolvido em etanol e filtrado a quente. Depois dos cristais secos, fez-se uma pesagem do
produto sintetizado, com o propósito de calcular o rendimento obtido no experimento e
compará-lo com o rendimento teórico previsto para a reação.

O experimento em questão visa realizar também a obtenção da p-Nitroanilina(reação

de hidrólise) a partir da p-Nitroacetanilida. Dessa forma, realizou-se a pesagem da p-
Nitroacetanilida para iniciar o experimento. Nesta etapa, certificou-se de que a balança estava
limpa e nivelada, ligou-se a mesma e pesou-se o béquer previamente selecionado.
Em seguida, tarou-se a balança com o peso do béquer e, com o auxílio de uma espátula,
despejou-se pouco a pouco a p-Nitroacetanilida até que se encontre a medida da massa mais
próxima do valor desejado, no qual eram 1,9 gramas. Ao final da pesagem, obteve-se 1,92 g
da p-Nitroacetanilida, retirou-o da balança e adicionou-a em um balão de fundo redondo
juntamente a 10 mL de solução de ácido sulfúrico 70%, no qual foi previamente medido com
o auxílio de uma proveta, em um balão volumétrico de 125ml.
Logo após, no intuito de utilizar a técnica de refluxo neste experimento onde ocorre a
condensação de vapores e o retorno desse condensado ao sistema de onde se originou durante
um certo período de tempo, montou-se o condensador de refluxo conectando-o às mangueiras
e em seguida conectou-se o balão que continha a reação em questão para realizar o refluxo.
Sendo assim, manteve-se a reação em refluxo com aquecimento e agitação constantes por 20
minutos, começando às 19:07h e finalizando às 19:27h. Nesta etapa foi possível notar que
houve a solubilização do sólido no ácido utilizado na reação.
Dando seguimento ao experimento, após a etapa do refluxo, a mistura reacional foi
vertida sobre 60 mL de água destilada gelada ainda quente. Nesse sentido, espera-se que a
água possibilite a formação do precipitado no qual é o produto desejado. Após a formação do
precipitado, realizou-se a filtração à vácuo para obter o produto desejado que, posteriormente,
seria recristalizado. Dessa forma, após a filtração, pesou-se o sólido obtido no intuito de
analisar a diferença da massa do início da reação até aquele momento.
Nesse sentido, após a pesagem, observou-se que a massa era de 2,62 g, ou seja,
aumentou cerca de 0,7g. Além disso, foi possível notar também que se formou um sólido
amarelado e espera-se que, após a recristalização, o sólido fique na coloração castanho. Por
mim o precipitado foi transferido para um béquer que continha 75 mL de solução de
hidróxido de sódio 20% e manteve-se esta solução em aquecimento e agitação até que o
sólido estivesse solubilizado. Nesta última etapa, utilizou-se hidróxido de sódio como
solvente utilizado na recristalização. Após a solubilização, o béquer que continha a solução
ficou em repouso por cerca de uma semana para que formassem os cristais.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A reação de acetilação é de 1:1, no entanto adiciona-se mais anidrido acético para

aumentar o rendimento, garantindo que todo o composto reaja.

 Equação geral:

(Figura 2- Imagem da equação geral da obtenção da p-nitoacetanilida.)

 Reagentes para formação da acetanilida e suas características:

Quantidade Quantidade Densidade Volume
Reagente MM(g/mol
em mol em gramas (g/mol) (mL)
Anilina 93,13 0,035 3,26 1,02 3,19
4,73
Anidrido acético 102,09 0,05 5,10 1,08

 Cálculo do rendimento da acetanilida

1 mol acetanilida -------- 93,13g
 0,035mol ------------- m teórica
m teórica = 3,26g
Rendimento = (m prática/ m teórica) x 100
Rendimento = 2,80 / 3,26 x 100
Rendimento = 85,89%

 Mecanismo de reação

3.2. Síntese e caracterização da p-nitroacetanilida

A preparação da p-nitroacetanilida pode ser realizada a partir do processo de nitração da

molécula de acetanilida. O procedimento é realizado utilizando-se ácido nítrico na presença da
mistura ácido acético glacial/ ácido sulfúrico que favorece a ionização do HNO3
e leva à formação do eletrófilo NO+2. O ataque ocorre no carbono do anel aromático com maior
densidade eletrônica. Quando há a presença de substituintes no anel benzênico, eles podem alterar
a reatividade das reações de substituição eletrofílicas. Existem, portanto os substituintes ativadores
(aumentam a reatividade do anel) e os desativadores (diminuem a reatividade do anel). O
substituinte NHOCH3 da molécula de acetanilida é o grupo ativador devido à presença dos pares de
elétrons livres do N em sua molécula. O produto obtido é então uma mistura de isômeros que
depende da orientação do grupo substituinte, neste caso orto-para. Sendo assim, a síntese da p-
nitroacetanilida é predominante em relação à o-nitroacetanilida, devido a fatores estéricos. Nos
processos de nitração, atemperatura influencia diretamente no curso da reação, pois elas
geralmente são exotérmicas. Portanto durante a adição da mistura ácida a temperatura não pode
ultrapassar 10ºC para evitar o aumento da nitração que causa maior formação de produtos nitrados
e subprodutos. Após a adição da mistura ácida à acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reação, na
qual o eletrófilo NO+2 ataca o anel aromático. Porém existe a presença do ácido sulfúrico que em
temperaturas elevadas forma um nucleófilo forte HSO 4- que também está apto a reagir com o anel.
Portanto a mistura deve ser mantida a temperatura ambiente por uma hora e não pode ser aquecida
para evitar a formação de produtos indesejados (sulfonados).
No processo de recristalização, foi adicionado álcool metílico ao produto que em seguida foi
filtrado e lavado. A o-nitroacetanilida permanece no filtrado por ser muito solúvel em metanol.
Obteve-se um sólido cristalino incolor, p-nitroacetanilida que pode ser utilizada posteriormente para
preparar a p–nitroanilina. (substância utilizada como um intermediário na síntese de fármacos), por
exemplo. O rendimento para a reação foi de 49,30%. Foram obtidos 1,33gramas de produto p-
nitroacetanilida, partindo de 2 gramas de acetanilida. A estequiometria da reação é 1:1.

 Reagentes para a formação da p-nitroacetanilida e suas características:

Reagente MM(g/mol) N° de mol Massa (g) D (g/mL)
Acetanilida 135,16 0,015 2 -
HNO3 63,02 0,032 2 1,34
H2SO4 98,09 0,016 - 1,84

 Cálculo do rendimento e p-nitroacetanilida:

Massa do produto (p-nitroacetanilida): 1,33 g

Número de mols de acetanilida : 0,015

1 mol de acetanilida _________ 1 mol de p-nitroacetanilida (1:1)

1 mol de p-nitroacetanilida______ 180, 19 g
0, 015 _______________________ x

X= 2,70 g de p-nitroacetanilida

Rendimento = (1,33 / 2,70) x 100

Rendimento= 49,30 %

O reagente em excesso é o ácido nítrico (0,016mols) e o ácido sulfúrico (0,032 mols). Já que
a reação segue a proporção de 1:1 e a quantidade de mols de acetanilida usada foi de 0,015.

 Mecanismo

3.3. Hidrólise da p-nitroacetanilida

A hidrólise da p-nitroacetanilida foi feita para obter a p-nitroanilina. A reação com ácido
sulfúrico 50% gerou o sulfato ácido correspondente como produto intermediário, que numa
etapa posterior foi hidrolisado com emprego de base, NaOH 20%. Essa neutralização é
necessária para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o produto. Caso isso
não ocorra, a anilina continuará protonada e permanecerá no meio aquoso.
É preciso adicionar base em excesso para que a p-nitroanilina precipite. A técnica de
recristalização também foi utilizada para a purificação da p-nitroanilina, utilizando como
solvente uma mistura de etanol aquoso (1:1). Foi utilizado um excesso de ácido sulfúrico
(0,0938 mol) para garantir que toda a p-nitroacetanilida (0,01mol) iria reagir. Pedras de
porcelana foram colocadas no balão para consumir a energia restante do calor fornecido para
ativar a reação. A energia térmica sobressalente é transformada em energia cinética para
agitar as pérolas. Como produto final da recristalização obteve-se 1,03 g de p-nitroanilina.

Reagentes para formação da p-nitroanilina e suas características:

Reagentes MMg/ Nºmol Massa (g) Densidade V(mL)
mol (g/mL)
p-nitroacetanilida 180,16 0,0110 2 - -
H2SO4 50% 98,08 0,093 9,2 1,84 10 mL
NaOH 40 - - - -

 Cálculo para o rendimento da p-nitroanilina

Obteve-se 1,17g de p-nitroanilina como produto final da recristalização. Sabe-se que a

estequiometria da reação é de 1:1.

Dado: p-nitroanilina 138,00 g/mol.

1 mol p-nitroanilina ----- 138,00 g

0,01 mol --------------------------X
X = 1,38 g de p-nitroanilina (massa teórica)

Rendimento = (m prática/ m teórica) x 100

Rendimento = (1,17/ 1,38) x 100
Rendimento = 84,78 %

 Mecanismo
CONCLUSÃO

A formação de p-nitroanilina a partir da anilina se procede nessa sequência de reações,

principalmente, a uma substituição eletrofílica aromática para adicionar o grupo nitro em
posição "para" ao grupo amino.
A p-nitroanilina foi obtida e assim, areação mostrou-se eficiente, no entanto, o
rendimento foi considerado baixo. Este se deve aos erros cometidos durante a execução do
experimento, por exemplo, a perda de reagentes ao transferir as misturas. Além disso, a
recristalização foi feita em banho de gelo para diminuir o tempo do processo, método este
não recomendado.
A partir dessa prática conclui-se que a produção da p-nitroanilina, iniciada pela reação
de acetilação, requer uma sequência de etapas intermediárias a fim de fornecer condições
necessárias para tal obtenção.

REFERÊNICAS BIBLIOGRÁFICA

[1]. SOLOMONS, T. W.; FRYHLE, C. B. QuímicaOrgânica. 8ª Ed. Vol. 2. Rio de Janeiro:

LTC,2006.

[2]. PAVIA, Donald L. et al. Química Orgânica experimental: técnicas de escala pequena.
2ªed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 880p. 67-69