UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL VI TURMA CB PROFESSOR: NELSON ANGELO DE SOUZA MARCEL DA SILVA AMORIM GOMES

RELATRIO DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL VI

SNTESE DO COMPOSTO: P-NITROACETANILIDA

NITERI JUNHO DE 2013

1 INTRODUO

Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Os hidrocarbonetos aromticos so conhecidos, em geral, como arenos. O derivado atravs da remoo de um tomo de hidrognio de um areno conhecido como arila e o seu smbolo Ar. As reaes de substituio que ocorrem quando reagem com reagentes eletroflicos so caractersticas dos arenos benzenides. Os eletrfilos podem ser um on positivo (E+) ou uma espcie deficiente de eltrons, com grande carga positiva parcial. As substituies eletroflicas aromticas so caracterizadas pelo ataque do anel benznico, por ons positivos que atuam como eletrfilos substituindo um dos tomos de hidrognio. As cinco substituies aromticas so: halogenao, sulfonao, alquilao de Friedel-Crafts, acilao de Friedel-Crafts e, a que realizaremos neste experimento, nitrao. O mecanismo geral das substituies aromticas eletroflicas ocorre em duas etapas.

Etapa 1
E + E A A- + H E H E H

Etapa 2
E E H A+ H A

FIGURA 1. Mecanismo geral das substituies aromticas eletroflicas. Na primeira etapa ocorre o ataque do eletrfilo ao complexo do anel com a formao de um carboction no aromtico, o on arnio. A primeira etapa lenta, sendo ela a determinante da velocidade. Na etapa 2 ocorre a remoo do prton. Ela ocorre rapidamente em relao etapa 1, no tendo efeito sobre a velocidade.

Os substituintes ligados ao anel aromtico afetam tanto a reatividade quanto a orientao nas substituies aromticas eletroflicas; de acordo com a influncia que exercem sobre a reatividade do anel. Os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores e grupos desativadores. Os grupos ativadores so capazes de estabilizar o estado de transio da etapa lenta e diminuem a energia de ativao, portanto, aumentam a velocidade de reao, tais grupos dispersam a carga positiva, estabilizando o estado de transio. Os grupos desativadores, por outro lado, intensificam o carter positivo do estado de transio, instabilizando-o. A reao de nitrao uma reao de substituio eletroflica aromtica, em que na maioria dos casos o eletrfilo o on nitrnio (NO2 +), atacando o anel aromtico. A partir da nitrao da acetanilida realizada a sntese da p-nitroacetanilida, substncia normalmente usada como um intermedirio na sntese de corantes, oxidantes, frmacos em veterinria e como um inibidor de corroso.

2 OBJETIVO

Sintetizar a sntese da p-nitroacetanilida atravs de uma reao de nitrao da acetanilida em presena de cido actico glacial e uma mistura nitrante de cido sulfrico e ntrico concentrados, como tambm obter percentagem de rendimento do produto.

3 MATERIAS E MTODOS

3.1 Materiais - Equipamentos e vidrarias utilizadas:

Tabela 1 Equipamentos e Vidrarias utilizados no experimento Equipamentos e Vidrarias Bquer Erlenmeyer Proveta Funil de Buchner Pissete Suporte Universal Esptula Condensador de Refluxo Balana Analtica Kitassato Basto de Vidro Vidro de Relgio Argola com mufa Quantidade 3 4 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

- Reagentes utilizados:
Tabela 2 Reagentes utilizados e suas constantes fsicas Substncia lcool Etlico cido Ntrico cido Sulfrico cido Glacial gua Acetanilida Actico Mol (g/mol) PF (C) 46,06
63,012 98.08

PE (C) 78.4
83 279,6

Densidade 0,789 g cm-3

1,51 gcm
-3

114.3
-42 10,38 16,2

1,8356 gcm 1, 050 gcm 1, 000 gcm 1.219 g/cm

-3

60,05
18,01
135.17

115 99,98
304

-3 -3

0,0
113.7

3.2 - Procedimento Experimental Primeiramente distribuiu dentro da capela certo volume dos reagentes em erlenmeyer coberto por bquer. Com ajuda de provetas foi retirado e medido em proveta o volume utilizado para cada reagente. Adicionou-se em um erlenmeyer de 250mL, 5 g (0.04 mol) de acetanilida, a 6 mL de cido actico glacial at se obter uma suspenso. Nessa mistura, introduziu-se sob agitao constante 12,5 mL de cido Sulfrico concentrado (98%). Imediatamente colocou-se a reao sob um banho de gelo e sal (NaCl) para que a temperatura da reao ficasse abaixo de 10 C (para evitar a formao do produto orto nitrado), devido o aumento da temperatura gerado na adio do cido sulfrico, a mistura foi agitada com o auxlio do basto de vidro. A seguir, foi adicionada uma mistura previamente resfriada de 2,8 mL de cido Ntrico 68% e 1,7 mL de cido Sulfrico concentrado, sob agitao constante, em seguida foi deixada em repouso a temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. Em seguida, adicionou-se a mistura reacional a aproximadamente, 125g de gelo pilado e gua contida em um bquer de 400 mL. Deixou-se ento a mistura em repouso por 15 minutos at que o produto precipitasse como finas partculas e realizou-se a filtrao vcuo no funil de Buchner e lavou-se repetidas vezes com gua gelada para remover cidos residuais. Logo depois o cido foi descartado e o slido remanescente foi recolhido, o produto foi envolvido em papel de filtro e guardado durante o perodo de uma semana, para a eliminao de gua da amostra. Aps esse perodo, realizou-se a pesagem em um vidro de relgio previamente identificado, encontrou-se o peso bruto (m=8,641g). Posteriormente, dissolveu-se o produto em cerca 20 mL de lcool etlico em balo, sob refluxo, em banho-maria (foi aquecido em bico de Bunsen) para uma melhor dissoluo, foi deixado em repouso at que a p-nitroacetanilida recristalizou-se e filtrou-se no funil de Buchner, lavando simultaneamente com lcool etlico gelado. Em seguida, o slido obtido na filtrao foi recolhido, envolvido em papel de filtro e guardado durante uma semana, para secar e ser pesado para calcular o rendimento.

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Principais reaes e mecanismos:

A sntese da p-nitroacetanilida uma reao de substituio eletroflica aromtica no qual o eletrfilo o on nitrnio (NO2+). A equao qumica que descreve a reao de substituio eletrofilica da p-nitroacetanilida a seguinte:
O HN HNO3 / H2SO4 CH3 COOH NO2 O HN

FIGURA 2. Metodologia da sntese da p-nitroacetanilida.

1 Etapa: Formao do on nitrnio

Neste caso, o on nitrnio formado a partir da protonao do cido ntrico pelo cido sulfrico que mais forte, liberando molculas de gua, sendo essa a primeira etapa do mecanismo da nitrao.
O O N
+ -

O O H N O
+

OH

O H

S O

S OH

H2O

FIGURA 3. Formao do on nitrnio.

Como o nitrnio um ncleofilo muito forte, ento capaz de atacar o anel aromtico da acetanilida. 2 Etapa: Reao do eletrfilo NO2 com a acetanilida e ressonncias

No caso da sntese realizada neste experimento, temos na molcula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 (acetamido) um ativante moderado, pois seu par de eltrons est envolvido em ressonncia com a dupla ligao da carbonila.

O HN + HN O N+ O O2N

O HN

O HN+

O HN

O2N

O2N

O2N

FIGURA 4. Segunda etapa da reao de nitrao.

O fato de o grupo acetamido ser ativante indica que, apesar de uma reduzida doao de eltrons ao anel, de modo geral, ele doa eltrons por ressonncia mais fortemente do que retira eltrons indutivamente.
O HN
+

OHN

FIGURA 6. Ressonncia do grupamento acetamida.

O intermedirio, on arnio, estabilizado por ressonncia tornando a velocidade de reao maior do que se comparada com a nitrao do benzeno.

Logo, este grupo faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e tambm faz com que a localizao da substituio aromtica eletroflica seja orto e/ou para.

3 Etapa: Formao da p-nitroacetanilida

A ltima etapa da reao , finalmente, a desprotonao do on arnio por uma base de Lewis, se tornando na p-nitroacetanilida.
O HN + O2N H NO2
FIGURA 7. ltima etapa do mecanismo da nitrao da acetanilida.

O HN H O H + H3O+

Em uma reao de substituio eletroflica, a adio seria esperada ocorrer de forma preferencial na orientao em orto do que em para, pois h duas maneiras diferentes para adio em orto, pela esquerda ou pela direita. No entanto nas posies orto h um impedimento estrico, enquanto que na posio para no h esse fato. Assim o produto de isomeria para formado com maior quantidade devido o substituinte no anel (o eletrfilo) ser uma molcula grande (o NO2). O controle da temperatura abaixo de 10 C como banho de gelo tem a funo de evitar o aumento exagerado da temperatura, devido ao desprendimento de calor, evitando que seja fornecida a energia necessria para ocorrer a formao do produto orto nitrado e subprodutos. O precipitado bruto obtido na filtrao foi dissolvido em etanol a quente para que possveis impurezas fossem eliminadas na recristalizao e por fim filtrado novamente, lavando com etanol gelado. O filtrado foi deixado para secar ao ar e temperatura ambienta durante 15 dias. Ao final obteve-se uma massa de 2,819g de p-nitroacetanilida.

4.2 Clculo do Rendimento:

Analisando a relao estequiomtrica entre o acetanilida e o p-nitroacetanilida, atravs da reao, pode-se afirmar que a proporo de 1:1. Assim: 1 mol de acetanilida _ 1 mol de p-nitroacetanilida 135,16g 180,16g 5,00g X X = 6,66g de p-nitroacetanilida Rendimento Bruto 6,66g 100% 8,641g X X = 129% (Esse valor deve ter sido encontrado devido a presena de gua no produto). Rendimento lquido: 6,66g 100% 2,819g X X = 42%

Tendo como parmetro o rendimento terico que de 85-90%, podemos afirmar que o rendimento alcanado de 42%, foi abaixo do esperado.

5 CONCLUSO

A sntese da p-nitroacetanilida foi realizada com xito, porm por falhas tcnicas o rendimento obtido foi de 42% e, de acordo com a literatura, o rendimento esperado seria de aproximadamente 85-90%. Esse valor experimental inferior ao esperado pode ter sido consequncia de impurezas, da realizao no adequada da filtrao, outra possvel causa para esse baixo rendimento pode ter sido durante o resfriamento.

6 BIBLIOGRAFIA

1. BRUICE, Paula Yurkanis. Qumica Orgnica. 4.ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v. 2. p. 40- 49.
2. MORRISON, Robert T; BOYD, Robert N. Qumica Orgnica. Volume nico. 5 Edio. 1972. Editora Fundao Calouste Gulbenkian. Av. de Berna, Lisboa. Pgs: 535 a 556. 3. SOLOMONS, G., FRYHLE, C.. Qumica Orgnica. Volume 1. Rio de Janeiro;

LTC, 2001. p.564-598. 4. The Index Merck, 9a ed., Merck e Co., N.J., USA, 1976. 5. SOARES, B. G.; de Souza N. A.; Pires D. X.; Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao Purificao e Identificao de compostos Orgnicos, 1_ edio, Rio de Janeiro, editora Guanabara S.A., 1988.